Podstawowe typy reakcji organicznych Kwasy i zasady Lewisa Reakcje organiczne: reakcje rodnikowe – homolityczne, reakcje jonowe – heterolityczne, reakcje substytucji, reakcje addycji, reakcje eliminacji, Kwasy i zasady Lewisa: kwasy Lewisa, zasady Lewisa

Reakcje organiczne Reakcje organiczne są z reguły reakcjami dwucząsteczkowymi zachodzącymi w wyniku efektywnego zderzenia dwóch drobin, zderzenia mogą zachodzić między: dwiema elektrycznie obojętnymi cząsteczkami, dwoma jonami, dwoma rodnikami, obojętnej cząsteczki z jonem lub rodnikiem, obojętne cząsteczki są z reguły trwałymi dipolami, których moment dipolowy może być zwiększony w momencie samego zderzenia. Przegrupowanie wewnątrzcząsteczkowe – reakcje organiczne polegające na zmianie struktury lub przestrzennego rozmieszczenia atomów cząsteczki – izomeryzacja, tautomeryzacja.

Reakcje rodnikowe – homolityczne Pary elektronowe tworzące wiązanie kowalencyjne ulega rozerwaniu, w efekcie przy każdym z powstających fragmentów zostaje niesparowany(e) elektron(y): A ● ● B  A● + B●  +  rodnik (wolny rodnik) – atom lub grupa atomów zawierająca niesparowany(e) elektron(y) (dwurodnik – birodnik posiada 2 niesparowane elektrony), rodniki organiczne są nietrwałe i bardzo aktywne, produkty przejściowe w reakcjach – substytucji rodnikowej, addycji rodnikowej, polimeryzacji rodnikowej ● ● Cl uv ● Cl ● ● ● R ● ● H2C CH2 ● ● H2C CH2 ● ● R ● ● HC CH ● ● HC CH ●

Reakcje jonowe – heterolityczne W przemianach jonowych w trakcie rozerwania wiązania atomowego para elektronowa zostaje przy jednym z powstających fragmentów, który staje się anionem, drugi fragment staje się kationem: A ● ● B  A + B w reakcjach jonowych przemiany chemiczne są uwarunkowane siłami oddziaływania elektrostatycznego między biegunami trwałych lub tworzącymi się nietrwałymi dipolami (dipole wzbudzone, indukcyjne, chwilowe), reakcje heterolityczne mogą przebiegać wg. mechanizmu elektrofilowego lub mechanizmu nukleofilowego. ɵ ꚛ ● ●

Reakcje jonowe – heterolityczne Procesy elektrofilowe: czynnikiem atakującym są układy zawierające luki elektronowe (kwasy Lewisa - w elektronowej teorii kwasów i zasad), czynniki elektrofilowe – drobiny wykazujące powinowactwo do elektronów lub ujemnych biegunów spolaryzowanych cząsteczek czynnikami elektrofilowymi (kwasami Lewisa) są kationy oraz spolaryzowane cząsteczki stanowiące dipole elektryczne włączające się do reakcji biegunem dodatnim (H+, Li+, Mg2+, Cl+, Br+, NO2+, SO3H+, R3C+, COR+, RN2+, AlCl3, BF3, TiCl4, FeCl3, ZnCl2)

Reakcje jonowe – heterolityczne Procesy nukleofilowe: czynnikiem atakującym są układy zawierające wolne pary elektronowe (zasady Lewisa - w elektronowej teorii kwasów i zasad), czynniki nukleofilowe – drobiny wykazujące powinowactwo do jąder atomowych lub dodatnich biegunów spolaryzowanych cząsteczek, czynnikami nukleofilowymi (zasadami Lewisa) są aniony, obojętne cząsteczki zawierające wolne (niewiążące) pary elektronowe, spolaryzowane cząsteczki stanowiące dipole elektryczne, włączające się do reakcji biegunami ujemnymi (F-, Cl-, Br-, OH-, CN-, NH3, H2O, aminy 1o, 2o, 3o - R-NH2, R2NH, R3N)

Reakcje substytucji - podstawiania Reakcja polega na tym, że atom lub grupa funkcyjna w cząsteczce zostaje podstawiona (zastąpiona) przez inny atom lub inną grupą funkcyjną. substytucja rodnikowa SR: +  A – R + +  A – R1 + B – R2 substytucja elektrofilowa SE (Z – czynnik eletrofilowy): +  A – Z + B +  A – Z + B – Y substytucja nukleofilowa SN ( - czynnik nukleofilowy): +  B – Y + +  B – Y + A – Z ● R ● B ● ● A B ● ● A B ● ● R1 R2 ꚛ Z ꚛ ꚛ ● ● A B ● ● A B ● ● Z Y ɵ Y ɵ Y ɵ A ● ● A B ● ● A B ● ● Y Z

Reakcje addycji – przyłączenia Reakcje addycji są charakterystyczne do związków zawierających w cząsteczkach wiązania wielokrotne (wiązanie/a π) addycja rodnikowa AR ( - rodnik): +  R – A – B +  R1 – A – B – R2 addycja elektrofilowa AE (Z – czynnik eletrofilowy): +  Z – Z – B +  Z – A – B – Y addycja nukleofilowa AN ( - czynnik nukleofilowy): +  A – B – Y +  Z – A – B – Y ● R ● ● A B _ ● R ● ● ● A B _ ● ● R1 R2 ꚛ Z ꚛ ● ● A B _ ꚛ ● ● A B _ ● ● Z Y ɵ Y ● ● A B _ ɵ Y ɵ ● ● A B _ ● ● Y Z

Reakcje eliminacji – odszczepienia Reakcje eliminacji polega na oderwaniu od cząsteczki substratu dwóch podstawników: β – eliminacja: podstawniki odszczepiają się od sąsiadujących z sobą atomów cząsteczki, eliminacja prowadzi do powstania wiązania wielokrotnego:  A = B + ZY α – eliminacja: podstawniki odszczepiają się od tego samego atomu cząsteczki substratu:  A + ZY eliminacja dwóch podstawników na atomach niesąsiadujących z sobą w cząsteczce substratu, powstają produkty cykliczne:  + ZY Z A – B Y ● ● Z A Y ● ● ● ● A – B C | Z A – B – C Y ● ● ● ●

Kwasy i zasady Lewisa Elektronowa teoria kwasów i zasad: kwas Lewisa - substancja (cząsteczka, jon), która jest akceptorem pary elektronowej, zasada Lewisa - substancja (cząsteczka, jon), która jest donorem pary elektronowej, oddana para elektronowa zostaje uwspólniona między kwasem i zasadą w wiązaniu atomowym, +  B – A zasada Lewisa kwas Lewisa obsadzony orbital wolny orbital B ● ● A

Kwasy Lewisa Kwas Lewisa – drobina zdolna do przyjęcia pary elektronowej oznacza, że musi posiadać pusty, nieobsadzony niskoenergetyczny orbital lub silnie spolaryzowane wiązanie chemiczne z atomem wodoru, które łatwo uwolni proton wodorowy (H+ posiada wolny orbital 1s): kwasami Lewisa są również kationy metali – Li+, Mg2+, są akceptorami pary elektronowej, gdy tworzą wiązanie z zasadą fluorowce pierwiastków grupy 13 BF3, AlCl3, ponieważ mają niezapełnione orbitale walencyjne i mogą być akceptorami par elektronowych z zasad Lewisa, związki metali: TiCl4, FeCl3, ZnCl2, SnCl4

Kwasy Lewisa + ↔ + Cl kwas Lewisa zasada Lewisa kation oksoniowy (hydroniowy) + ↔ chlorek gliny trimetyloamina kompleks kwas Lewisa – zasada Lewisa kwas Lewisa zasada Lewisa H – Cl δ+ δ- O – H | H ● ● H – O – H | H ● ● + - ● ● N – CH3 | CH3 Cl | N – CH3 CH3 Cl – Al - Cl – Al – Cl | Cl +

Kwasy Lewisa F F + ↔ - F – F – + ↔ trifluorek boru eter dimetylowy kompleks kawas Lewisa – zasada Lewisa kwas Lewisa zasada Lewisa Wybrane kwasy Lewisa: obojętne: H2O, HCl, HBr, HNO3, H2SO4, CH3-COOH, C6H5-OH, CH3-CH2-OH kationy: Li+, Mg2+, Br+ związki metali: AlCl3, BF3, TiCl4, FeCl3, ZnCl2, SnCl4 F | F – B | F F – B O CH3 ● ● O | CH3 ● ● - +

Zasady Lewisa Zasada Lewisa – związek posiadający parę elektronową niewiążącą, która może być wykorzystana do utworzenia wiązania z kwasem Lewisa + HBr ↔ + Br etanol bromowodór bromek etylooksoniowy zasada Lewisa kwas Lewisa + H2SO4 ↔ + HSO4 keton dimetylowy kwas siarkowy(VI) zasada Lewisa kwas Lewisa CH3 – CH2 – O – H ● ● H | + - ● ● CH3 – CH2 – OH | H O H3C – C – CH3 || ● ● O H3C – C – CH3 || ● ● + -

Zasady Lewisa O – H O CH3 – C CH3 – C O – H O – H O - CH3 – C HSO4 + + H2SO4 ↔ kwas octowy kwas siarkowy(V) protonowany kwas octowy zasada Lewisa kwas Lewisa lub + protonowany kwas octowy protonowaniu może ulec atom tlenu z podwójnym wiązaniem lub z wiązaniem pojedynczym, w przypadku kwasu octowego protonowaniu ulega atom tlenu związany podwójnym wiązaniem. | ● ● O – H CH3 – C || O – H | ● ● O – H CH3 – C || O | O – H ● ● CH3 – C || O H - HSO4 +

Zasady Lewisa Przykładowe zasady Lewisa: CH3-CH2-OH – alkohol, H3C-O-CH3 – eter, CH3-CHO – aldehyd, H3C-CO-CH3 – keton, CH3-COCl – chlorek kwasowy, CH3-COOH – kwas karboksylowy CH3-CO-O-CH3 - ester, CH3-CONH2 - amid, CH3-S-CH3 – sulfid, aminy 1o, 2o i 3o R – NH2, (R)2 – NH, (R)3 – N, Niektóre związki mogą oddziaływać zarówno jak kwasy, jak i zasady (np. H2O, kwasy karboksylowe, alkohole) – są kwasami gdy są dawcami protonów wodorowych a zasadami gdy atom tlenu w ich cząsteczkach przyłącza proton wodorowy. Kwasy karboksylowe, estry i amidy mają dwa atomy z wolnymi parami elektronowymi i mogą reagować na obu centrach aktywnych.