Etery, wodoronadtlenki i nadtlenki struktura i nazewnictwo eterów, metody otrzymywania eterów alifatycznych, metody otrzymywania eterów cyklicznych, właściwości chemiczne eterów alifatycznych, właściwości chemiczne eterów cyklicznych, ważniejsze etery, wodoronadtlenki i nadtlenki

Struktura i nazewnictwo eterów Etery można rozpatrywać jako pochodne hydroksyzwiązków organicznych, w cząsteczkach których atom grupy hydroksylowej został zastąpiony grupą węglowodorową R lub Ar: gdzie: R = R1 lub R ≠ R1 gdzie Ar = Ar1 lub Ar ≠ Ar1 etery alifatyczno-aromatyczne Wyróżnia się etery: alifatyczne nasycone, alifatyczne nienasycone, cykliczne, aromatyczne, alifatyczno-aromatyczne, symetryczne (R = R1; Ar = Ar1) O : R R1 O : Ar Ar1 O : R Ar

Struktura i nazewnictwo eterów / cd Przykłady eterów i nazwy zwyczajowe i systematyczne: CH3-O-CH3 / eter dimetylowy / metoksymetan, CH3-O-CH2-CH3 / eter metylowoetylowy / metoksyetan CH3-CH2-O-CH2-CH3 / eter dietylowy / etoksyetan CH3-O-CH=CH2 / eter metylowowinylowy / metoksyeten / eter difenylowy / fenoksybenzen / eter metylowo-fenylowy / metoksybenzen O O CH3

Struktura i nazewnictwo eterów / cd Etery cykliczne / tetrahydrofuran / 1,4-dioksan / tlenek etylenu H2C CH2 O CH2 H2C O : H2C CH2 O

Struktura i właściwości fizyczne Kąt między kierunkami wiązań R – O wynosi: ok. 110o przy małych podstawnikach, przy dużych podstawnikach wartość kąta wzrasta (np. w cząsteczce eterze difenylowym wynosi 128o). Tw – temp. wrzenia eterów są znacznie niższe od Tw odpowiednich alkoholi, ponieważ : cząsteczki eterów nie są zasocjowane (miedzy cząsteczkami nie powstają wiązania wodorowe). w warunkach temperatury pokojowej: eter dimetmetylowy i metyletylowo-etylowy są gazami, eter dietylowy jest cieczą o Tw = 35,6oC.

Struktura i właściwości fizyczne etery mają przyjemny charakterystyczny zapach, bardzo trudno rozpuszczają się w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. trójczłonowe cykliczne etery (tlenki alkenów tlenek etylen, tlenek propylenu, tlenek but-2-enu) są nietrwałe: tlenek etylenu tlenek propylenu tlenek but-2-enu (oksiran) (metyloosiran) (2,3-dimetylooksiran) trwałym piecioczłonowym cyklicznym eterem jest tetrahydrofuran stosowany jako rozpuszczalnik H2C CH2 O H2C CH CH3 O CH3 HC CH CH3 O

Metody otrzymywania eterów Dehydratacja międzycząsteczkowa alkoholi: R – OH + HO – R  R – O – R + H2O CH3- CH2-OH + HO-CH2-CH3  CH3-CH2-O-CH2-CH3 Podstawianie (substytucja nukleofilowa) flurowca grupą alkoksylową (R-O-), stosując alkoholowy roztwór alkoholanu: R – O-Na+ + X – R  R – O – R + Na+X- CH3–Cl + +Na-O–CH2–CH3  CH3–O–CH2–CH3 + NaCl H2SO4 / 140oC - H2O Al2O3 / 300oC - H2O CH3-CH2-OH δ+ δ-

Metody otrzymywania eterów reakcja suchego fenolanu sodu z bromobenzenem: Reakcja cząsteczek alkoholi między sobą w obecności katalizatorów kwasowych – powstają estry symetryczne: +   + H2O Cu / 210oC O-Na+ Br O  + NaBr + CH2 - OH HO - H2C H+ CH2 – O – H2C

Otrzymywanie eterów cyklicznych Utlenianie alkenów kwasami nadkraboksylowymi: CH3-CH = CH–CH3 +   CH3 – HC – CH – CH3 + C6H5 – COOH Utlenianie etenu (etylenu) powietrzem w temp. 300oC / Ag: 2 CH2 = CH2 + O2  2 H2C – CH2 || R – C O O – O – H | || C6H5 – C O OOH | | O Ag / 300oC | O

Otrzymywanie eterów cyklicznych Dehydratacja (eliminacja wody) wewnątrzcząsteczkowa odpowiednich dioli w obecności kwasowego katalizatora:  + H2O butano-1,2-diol tetrahydrofuran  + H2O pentano-1,5-diol tetrahydropiran H2C CH2 O H2C CH2 HO OH H+ CH2 H2C O CH2 H2C HO OH H+

Otrzymywanie eterów cyklicznych Dehydratacja (eliminacja wody) międzycząsteczkowa odpowiednich dioli w obecności kwasowego katalizatora:  + 2 H2O etano-1,2-diol (glikol) 1,4-diokson CH2 H2C HO OH HO OH CH2 H2C O H+ +

Właściwości chemiczne eterów alifatycznych Etery proste łańcuchowe są stosunkowo mało reaktywne, nie wchodzą w reakcje z większością odczynników, stąd ich zastosowanie jako rozpuszczalników, Etery nie ulegają hydrolizie, lecz ulegają rozkładowi pod wpływem silnych kwasów nieorganicznych – proces zwany acydolizą: C6H5 – O – CH3 + HI  C6H5 – OH + CH3 – I Etery rozpuszczają się w mocnych kwasach mineralnych tworząc sole oksoniowe: + H2SO4  + HSO4 O – H : H3C – H2C O : H3C – H2C - +

Właściwości chemiczne eterów alifatycznych Etery tworzą sole kompleksowe z halogenkami pierwiastków grupy 13 układu o.p. chem. (kwasy Lewisa), związki te posiadają duży moment dipolowy: Etery pod wpływem powietrza ulegają utlenieniu do wodoronadtlenków, które ulegają dalszym przemianom, w których powstaje spolimeryzowany nadtlenek: + O2  O – AlCl3 : H3C – H2C O – BF3 : H3C – H2C + - - + O : H3C – H2C O : H3C – H2C H3C – HC O – OH

Właściwości chemiczne eterów cyklicznych Etery – tlenek etylenu jest związkiem bardzo reaktywnym: addycja wody w obecności kwasów: + H2O  HO – CH2 – CH2 – OH etano-1,2-diol (glikol) dimeryzacja w obecności katalizującego kwasu: 2  1,4-diokasan polimeryzacja w środowisku zasadowym: n  HO – (CH2 – CH2 – O)n – H glikol polietylenowy H+ H2C CH2 O H+ CH2 H2C O H2C CH2 O OH- H2C CH2 O

Właściwości chemiczne eterów cyklicznych reakcja z chlorowodorem (addycja chlorowodoru): + HCl  Cl – CH2 – CH2 – OH 2-chloroetanol (chlorohydryna) reakcja z alkoholami (addycja alkoholu): + CH3 – OH  CH3 – O – CH2 – CH2 – OH 2-metoksyetanol reakcja z amoniakiem (addycja amoniaku): + NH3  NH3 – CH2 – CH2 – OH 2-aminoetanol (kolomina) reakcja z (CH3)3N i wodą (addycja trimetyloaminy): + (CH3)3N + H2O  HO[(CH3)3N-CH2-CH2-OH] cholina H2C CH2 O H2C CH2 O H2C CH2 O H2C CH2 O - +

Ważniejsze etery – eter dietylowy Eter dietylowy – otrzymywany w reakcji dehydrtacji etanolu w obecności kwasu siarkowego(VI): ciecz palna, niskowrząca (Tw = 35,6oC), słabo rozpuszczalna w wodzie, dobrze rozpuszczalna w etanolu, pary mają większą gęstość od gęstości powietrza, powoli mieszają się z powietrzem (zagrożenie wybuchem), w kontakcie z powietrzem utlenia się częściowo wodoronadtlenku, który polimeryzuje do nadtlenku etylodienu (sub. wybuchowa przy dotyku), obecność nadtlenków sprawdza się przez wytrząsanie z zakwaszonym roztworem KI, o obecności świadczy zbrązowienie roztworu w wyniku utlenienia anion I- do jodu wolnego.

Wodoronadtlenki i nadtlenki Wodoronadtlenki: R – O – OH, Nadtlenki: R – O – O – R: wodoronadtlenki alkilów mogą powstawać w procesie samoutlenienia węglowodorów pod wpływem nadtlenków promotorów lub światła, wodorotlenki i nadtlenki można otrzymać w reakcji nadtlenku wodoru z alkoholem w środowisku kwasowym: (CH3)3C – OH + H2SO4 ↔ (CH3)3C + HSO4- + H2O 2-metylopropan-2-ol (alkohol t-butylowy) (CH3)3C + HO – OH ↔ (CH3)3C – O – OH + H+ karbokation t-butylowy wodoronadtlenek t - butylu CH3)3C + (CH3)3C – O – OH ↔ ↔ CH3)3C – O – O – C(CH3)3 + H+ nadtlenek di-t-butylowy + + +

Wodoronadtlenki i nadtlenki Wodoronadtlenki i nadtlenki otrzymuje się również w reakcji nadtlenku wodoru z siarczanami(VI) alkilu i wodorotlenku metali alkalicznych : + HO – OH + NaOH ↔ ↔ CH3 – O – OH + Na O – SO2 – O – CH3 + H2O (wodoronadtlenek metylu) + CH3 – O – OH + NaOH ↔ ↔ H3C – O – O – CH3 + Na O – SO2 – O – CH3 + H2O nadtlenek dimetylowy S O – CH3 | O + - S O – CH3 | O + -

Wodoronadtlenki i nadtlenki Wodoronadtlenki – wykazują silniejsze właściwości kwasowe niż alkohole: z kationami metali alkalicznych tworzą łatwo krystalizujące sole (reakcja z wodnymi roztworami wodorotlenków). wodoronadtlenki i nadtlenki są dobrymi utleniaczami – np. wydzielają jod z jodowodoru: R – O – OH + 2 HI  I2 + H2O + R – OH ogrzewane wodoronadtlenki i nadtlenki ulegają rozkładowi z utworzeniem rodnika: (CH3)3C – O – OH ↔ (CH3)3C – O* + H – O* (CH3)3C – O – O – C(CH3)3 ↔ 2 (CH3)3C – O* (CH3)3C – O*  H3C – CO – CH3 + CH3*