Reakcje w chemii organicznej Reakcje acylowania Reakcje dekarboksylacji Reakcje dekarboksylacji – reakcje Kolbego Reakcje eliminacji wody – dehydratacji Reakcja dehydratacji alkoholi Reakcje dehydratacji kwasów karboksylowych Reakcje dehydratacji i dekarboksylacji kwasów dikarboksylowych Reakcje dehydratacji hydroksykwasów 7. Reakcje dehalogenacji

Nazwa reszty / grupy acylowej Reakcje acylowania Acytyle – reszty kwasów karboksylowych R-COOH pozbawione ugrupowania hydroksylowego (grupy – OH) Kwas karboksylowy Wzór reszty acylowej Nazwa reszty / grupy acylowej zwyczajowa systematyczna Kwas mrówkowy (metanowy) O // H – C - formyl metanoil Kwas octowy (etanowy) CH3 – C - acetyl etanoil Kwas benzoesowy (benzenokarboksylowy) C6H5 – C - benzoil benzeno- karbonyl Kwas propanowy (propionowy) CH3 – CH2 – C - propionyl propanoil

Reakcje acylowania Acylowanie – reakcja wprowadzenia do cząsteczki związku organicznego grupy O O // // R – C , lub Ar – C \ \ Reakcje przebiegają wg mechanizmu substytucji nukleofilowej

Reakcje acylowania Acylowanie z zastosowaniem halogenków acylowych: O O // // R – C +  R – C + HCl \ Cl H halogenek kwasowy + benzen  keton alkiloarylowy

Reakcje acylowania Acylowanie halogenkami kwasowymi i bezwodnikami kwasowymi amin 1o i 2o , produktami acylowania są amidy. O H O C + N – R  C R + HCl R Cl H R N H O R O C + N - R  C R + HCl R Cl H R N R kat.

Reakcje acylowania Acylowanie kwasu salicylowego kwasem etanowym – otrzymywanie aspiryny / kwasu acetylosalicylowego +  kwas salicylowy + kwas etanowy  kwas ecetylosalicylowy O C – CH3 O + H2O O C – CH3 H – O COOH O – H

Reakcje acylowania Acylowanie kwasu salicylowego bezwodnikiem kwasu etanowego – otrzymywanie aspiryny / kwasu acetylosalicylowego  kwas salicylowy + kwas etanowy  kwas ecetylosalicylowy + kwas octowy / etanowy. O C – CH3 O + CH3COOH COOH O – H +

Reakcje dekarboksylacji Dekarboksylacja – reakcja polegająca na usunięciu / eliminacji z cząsteczki związku tlenku węgla(IV), eliminacji grupy karboksylowej i zastąpienia jej atomem wodoru. Reakcji ulegają niektóre kwasy karboksylowe, ich aniony, lub ich sole, kwasy dikarboksylowe Procesy dekarboksylacji zachodzą w procesie metabolizmu glukozy w procesie oddychania. Dekarboksylacja zachodzi również w trakcie elektrolizy soli kwasów karboksylowych – reakcje Kolbego. Produktami dekarboksylacji związki organiczne / węglowodory zawierające w łańcuchu o jeden at. C mniej niż związek wyjściowy.

Reakcje dekarboksylacji Dekarboksylacja octanu sodu: CH3-COONa + NaOH  CH4+ Na2CO3 octan sodu + wodorotlenek sodu  metan + węglan sodu Dekarboksylacja kwasu masłowego / butanowego CH3 – CH2 – CH2 – COOH  CH3 – CH2 – CH3 + CO2 Kwas butanowy  propan Kat./T

Reakcje dekarboksylacji kwasów dikarboksylowych Dekarboksylacja kwasu szczawiowego (etanodiowego): COOH  H – COOH + CO2 COOH kwas metanowy/mrówkowy Dekarboksylacja kwasu malonowego (propanodiowego): H2C  CH3 – COOH + CO2 COOH kwas etanowy/octowy 160 - 180oC 140 - 160oC

Reakcje dekarboksylacji – reakcja Kolbego Ogólne równanie procesu elektrolizy wodnych roztworów soli kwasów karboksylowych: Reakcja połówkowa procesu anodowego / utlenienia: A(+): 2 R – COO-  R – R + 2CO2 + 2e- Reakcja połówkowa procesu katodowego / redukcji: K(-) 2H2O + 2e-  H2 + 2OH-

Reakcje dekarboksylacji – reakcje Kolbego CH3 – COONa (octan – etanian sodu) A(+): 2 CH3-COO-  CH3 – CH3 + 2 CO2 + 2e- CH3–CH2 – COONa (propanian sodu) A(+):2 CH3 - CH2 - COO-  CH3 - CH2 - CH2-CH3 +2 CO2+ 2 e- HCOONa (mrówczan – metanian sodu) A(+): 2 HCOO-  2 CO2 + H2 + 2e- NaOOC – COONa (szczawian sodu) A(+): -OOC – COO-  2CO2 + 2e-

Reakcje eliminacji Reakcje eliminacji – reakcje powodujące usunięcie pary atomów (wodoru lub innych podstawników) z cząsteczki związku organicznego i utworzenie w ich miejsce wiązania π. Reakcja eliminacji niesymetrycznej cząsteczki H – X [gdzie X to atom fluorowca (Cl, Br) lub grupa hydroksylowa (-OH)] zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa – eliminacja atomu wodoru zachodzi przy atomie węgla o wyższej rzędowości / węgla uboższego w wodór.

Reakcje eliminacji – dehydratacja alkoholi Wewnątrzcząsteczkowe odwodnienie etanolu: CH2 – CH2  CH2 CH2 + H2O H OH Wewnątrzcząsteczkowe odwodnienie alkoholi 2o: CH3–CH–CH–CH3  CH3-CH CH-CH3 + H2O H OH H2SO4, H3PO4 / T lub 375oC/Al2O3 H2SO4, H3PO4 / T lub 375oC/Al2O3

Reakcje eliminacji – dehydratacja alkoholi Produktami odwodnienia alkoholi mogą być etery, w temp. 300oC zachodzi reakcji eliminacji wody międzycząsteczkowej / kondensacji CH3–CH2 – OH + HO–CH2–CH3  CH3–CH2–O–CH2–CH3 + H2O eter dietylowy 300oC/Al2O3

Reakcje eliminacji międzycząsteczkowej – dehydratacja kwasów karboksylowych Kwasy karboksylowe ulegają dehydratacji, powstają bezwodniki, reakcja zachodzi w obecności substancji o silnych właściwościach odwadniających – np. H2SO4 Dehydratacji kwasu etanowego / etanowego O C – CH3 H-O H-O C – CH3 O

Reakcje eliminacji wewnątrzcząsteczkowej – dehydratacja kwasów karboksylowych Spośród aromatycznych kwasów dikarboksylowych pochodnych benzenu tylko kwas ftalowy (benzeno-1,2-dikarboksylowy) tworzy bezwodnik – ulega dehydratacji: kwas ftalowy bezwodnik kwasu ftalowego O C CO OH O + H2O COO H C O

Reakcje eliminacji wewnątrzcząsteczkowej – dehydratacja kwasów dikarboksylowych Nasycone kwasy dikarboksylowe (bursztynowy, glutarowy) ogrzewane ulegają dehydratacji i cyklizacji. Dehydratacja kwasu butanodiowego / bursztynowego O H2C CO OH H2C – C  O + H2O H2C COO H H2C – C bezwodnik kwasu bursztynowego 300oC

Reakcje eliminacji wewnątrzcząsteczkowej – dehydratacja kwasów dikarboksylowych Dehydratacja kwasu pentanodiowego / glutarowego O H2C CO OH H2C – C H2C  H2C O + H2O H2C COO H H2C – C bezwodnik kwasu glutarowego 300oC

Reakcje eliminacji międzycząsteczkowej – dehydratacja kwasów karboksylowych Dehydratacji kwasu benzoesowego / benzenokraboksylowego kwas benzoesowy bezwodnik kwasu benzoesowego O C – H-O C O H-O C – O

Reakcje dekarboksylacji i dehydratacji kwasów dikarboksylowych Kwas adypinowy/heksanodiowy i pimelinowy / heptanodiowy ogrzewane ulegają dekarboksylacji i dehydratacji z jednoczesną cyklizacją, produktem procesu są cykliczne ketony Dehydratacja i dekarboksylacja kwasu adypinowego: H2C H2C COOH H2C H2C  C O + H2O + CO2 H2C H2C COOH H2C H2C cyklopentanon 300oC

Reakcje dekarboksylacji i dehydratacji kwasów dikarboksylowych Dehydratacja i dekarboksylacja kwasu pimelinowego: H2C H2C COOH H2C H2C H2C  H2C C O + H2O + CO2 H2C H2C COOH H2C H2C cykloheksanon 300oC

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej β – hydroksykwasów Hydroksykwasy (3/β) w trakcie destylacji lub ogrzewane z rozcieńczonym H2SO4 ulegają dehydratacji, produktem są kwasy nienasycone. Dehydratacja kwasu 3-hydroksypropanowego / β–hydroksypropionowego: βCH2 – αCH – COOH  CH2 = CH - COOH + H2O kwas arylowy / propenowy OH H Temp.

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej β – hydroksykwasów Dehydratacja kwasu 3-hydroksybutanowego / β–hydroksymasłowego: CH3–βCH–αCH–COOH  CH3–βCH=α CH–COOH + H2O kwas krotonowy / propen-2-owy OH H Temp.

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej – estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa Hydroksykwasy (4 i 5 /γ i δ) w temp. pokojowej ulegają dehydratacji / wewnątrzcząsteczkowej estryfikacji, produktami są laktony Wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja kwasu 4-hydroksybutanowego / γ-hydroksymasłowego: O O CH2 – C CH2 – C OH  O + H2O CH2 – γCH2 – O H CH2 – γCH2 / γ-butyrolakton

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej – estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa Wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja kwasu 5-hydroksybutanowego / δ-hydroksywalerianowego: O O CH2 – C CH2 – C H2C OH  H2C O + H2O CH2 –δCH2 – O H CH2 –δCH2 γ-pentyrolakton

Reakcja dehydratacji międzycząsteczkowej – estryfikacja α-hydroksykwasów α-Hydroksykwasy w trakcie powolnej destylacji i pod zmniejszonym ciśnieniem tworzą cykliczne estry – laktydy Otrzymywanie laktydu kwasu mlekowego O CH3 O CH3 C C OH + H O CH  O CH + 2 H2O HC O H HO HC O C C CH3 O CH3 O

Reakcje eliminacji halogenów i wody Reakcje monohalogenoalkanów R-X z alkoholowym roztworem mocnej zasady: CH2–CH2 +NaOHCH2 CH2 +H2O + NaCl H Cl CH3–CH–CH–CH3 + KOH  H Br  CH3-CH CH-CH3 + H2O + KBr Etanol Etanol

Reakcje eliminacji podstawników halogenowych (F, Cl, Br) – dehalogenacja Reakcje, w których dihalogenoalkany lub tetrahalogenoalkany potraktowane rozproszkowanym cynkiem w podwyższonej temperaturze przekształcają się w: alkeny lub alkiny – jeżeli podstawniki halogenowe znajdują się na sąsiednich atomach węgla, cykloalkany – jeżeli podstawniki znajdują się na niesąsiadujących atomach węgla z wytworzeniem halogenku cynku. CnH2nX2 + Zn  CnH2n + ZnX2 CnH2n-2X4 + 2 Zn  CnH2n-2 + 2 ZnX2

Dehalogenacja 1,2-dichloropropanu: Reakcje eliminacji podstawników halogenowych (F, Cl, Br) – dehalogenacja Dehalogenacja 1,2-dichloropropanu: CH2 – CH – CH3 + Zn  CH2 = CH – CH3 + ZnCl2 Cl Cl (propen) Dehalogenacja 1,1,2,2-tetrabromopropanu: Br Br CH – C – CH3 + 2 Zn  CH ≡ C – CH3 + 2 ZnBr2 Br Br (propyn) temp. temp.

Dehalogenacja 1,5-difluorohekasanu: F H CH3 Reakcje eliminacji podstawników halogenowych (F, Cl, Br) – dehalogenacja Dehalogenacja 1,5-difluorohekasanu: F H CH3 + Zn  + ZnF2 metylocyklopentan HC CH3 C temp. H2C CH2 H2C CH2 – F H2C CH2 H2C CH2