Podstawowe definicje i pojęcia CHEMIA ANALITYCZNA - definicja Nauka stosowana mająca za zadanie - odkrywanie oraz formułowanie praw i kryteriów - rozwój metod analitycznych umożliwiających ustalenie z określoną czułością, precyzją i dokładnością jakościowego i ilościowego składu analizowanych obiektów materialnych Rozwój chemii analitycznej oraz metod i technik analitycznych związany jest z koniecznością ustalenia składu różnych substancji i materiałów

Podstawowe definicje i pojęcia CHEMIA ANALITYCZNA -samodzielna dyscyplina chemiczna Rozwija oraz proponuje metody i narzędzia odpowiednie do uzyskania informacji o: -składzie i strukturze materii -dynamice przemian zachodzących w czasie i przestrzeni w badanych obiektach Formalnym uznaniem tej dyscypliny naukowej było utworzenie w ramach Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) oddzielnej Sekcji Chemii Analitycznej

Podstawowe definicje i pojęcia DUŻY ZAKRES ZASTOSOWAŃ INTERDYSCYPLINARNY CHARAKTER - kontrola surowców i produktów w różnych gałęziach przemysłu i rolnictwa - ocena i kontrola surowców mineralnych - ocena i monitoring zagrożeń środowiska - ocena procesów technologicznych - diagnostyka medyczna aspekt praktyczny - ustalanie składu obiektów materialnych aspekt podstawowy - opracowanie i ocena przydatności nowych metod

Podstawowe definicje i pojęcia ANALITYKA interdyscyplinarna nauka zajmująca się tworzeniem i praktycznym wykorzystaniem metod pozwalających na określenie ze znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego układów materialnych Wyróżnia się analitykę składu, procesową, rozmieszczenia oraz strukturalną Przedmiotem analityki jest: -opracowanie metodyki niezbędnej do uzyskania informacji o składzie badanej próbki

Podstawowe definicje i pojęcia Przedmiotem analityki jest: -pozyskiwanie informacji o rodzaju i ilości składników włącznie z ich przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem, a także zmianami w czasie ANALITYKA SKŁADU ustalenie składu próbki (jakie substancje i w jakiej ilości występują w próbce) ANALITYKA PROCESOWA określenie zmiany zawartości poszczególnych składników próbki w czasie (śledzenie przebiegu zjawisk i procesów)

Podstawowe definicje i pojęcia ANALITYKA ROZMIESZCZENIA określenie rozmieszczenia przestrzennego w skali makro poszczególnych składników próbki ANALITYKA STRUKTURALNA określenie rozmieszczenia przestrzennego w skali atomowej poszczególnych składników próbki (ustalenie budowy cząsteczki, ciała stałego, cieczy)

Podstawowe definicje i pojęcia ANALIT oznaczany lub wykrywany składnik próbki w procesie analitycznym; jest to np. jon, związek chemiczny, pierwiastek lub inne określone indywiduum chemiczne, w zależności od postawionego celu analizy ANALIZA, ANALIZA CHEMICZNA zespół czynności prowadzących do ustalenia składu chemicznego, jakościowego i ilościowego badanej substancji (materiału, produktu, próbki) - analiza ilościowa i jakościowa - analiza klasyczna i instrumentalna

Podstawowe definicje i pojęcia METODA ANALITYCZNA sposób wykrywania (metoda analityczna jakościowa) lub oznaczania (metoda analityczna ilościowa) jakiejś substancji; metodę analityczną charakteryzuje określona czułość, dokładność, precyzja, granica oznaczalności i granica wykrywalności PROCEDURA ANALITYCZNA wszystkie etapy prowadzące do wykrycia lub oznaczenia analitu

Podstawowe definicje i pojęcia WYKRYWANIE postępowanie według określonej procedury analitycznej mające na celu stwierdzenie obecności lub nieobecności (na poziomie dostępnym dla danej metody) analitu w badanej próbce WYKRYWALNOŚĆ - granica wykrywalności najmniejsze stężenie lub ilość analitu, które można wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem OZNACZALNOŚĆ - granica oznaczalności najmniejsze stężenie lub ilość analitu, które można oznaczyć daną metodą

Podstawowe definicje i pojęcia OZNACZANIE proces wyznaczania zawartości danego składnika w badanej próbce określoną metodą analityczną MATRYCA PRÓBKI wszystkie składniki próbki, które występują w badanej próbce oprócz analitu INTERFERENT, INTERFERENCJE składnik próbki (składnik matrycy), który powoduje zakłócenia sygnału analitycznego i wskutek czego stanowi źródło błędu oznaczenia lub analizy (zwiększenie lub zmniejszenie mierzonej wielkości)

Podstawowe definicje i pojęcia ŹRÓDŁA KONTAMINACJI środowisko urządzenia do pobierania próbek i pojemniki procedury pobierania próbek rozplanowanie i urządzenie laboratorium sprzęt laboratoryjny odczynniki i rozpuszczalniki mikroorganizmy personel

Podstawowe definicje i pojęcia KONTAMINACJA (ZANIECZYSZCZENIE) niekontrolowana zmiana zawartości oznaczanego składnika w próbce w trakcie różnych etapów procesu analitycznego Zapobieganie przed KONTAMINACJĄ: dokładne mycie naczyń i pojemników oczyszczanie odczynników prowadzenie wszystkich operacji w czystym pomieszczeniu

Podstawowe definicje i pojęcia partia badanego materiału próbki pierwotne (jednostkowe) próbka ogólna rozdrabnianie - przesiewanie - mieszanie - zmniejszenie masy średnia próbka laboratoryjna próbka analityczna próbka rozjemcza próbka dla zleceniodawcy

Podstawowe definicje i pojęcia PRÓBKA reprezentatywny i dostępny podzbiór analizowanej populacji (partii materiału) podlegający bezpośrednio badaniu w celu wyciągnięcia wniosku o wartości określonego parametru w całej partii materiału PRÓBKA REPREZENTATYWNA próbka, której struktura pod względem badanej cechy nie różni się zasadniczo od struktury całości materiału PARTIA PRODUKTU całkowita ilość materiału dana do oceny na podstawie analizy chemicznej

Podstawowe definicje i pojęcia PRÓBKA PIERWOTNA to część partii materiału, pobrana jednorazowo z jednego miejsca w czasie PRÓBKA JEDNOSTKOWA część partii materiału złożona ze wszystkich próbek pierwotnych, pobranych z określonego miejsca PRÓBKA OGÓLNA to część partii materiału złożona ze wszystkich próbek pierwotnych, pobranych z danej partii (suma próbek jednostkowych)

Podstawowe definicje i pojęcia PRÓBKA LABORATORYJNA próbka przygotowana z próbki ogólnej, posiadająca wszystkie cechy tej próbki, przeznaczona do przeprowadzenia analiz PRÓBKA DO BADAŃ próbka przygotowana z próbki laboratoryjnej, z której pobiera się próbkę analityczną PRÓBKA ANALITYCZNA część próbki laboratoryjnej lub część partii materiału wydzielona (pobrana) z próbki do badań, przeznaczona w całości do jednego oznaczenia, badania lub obserwacji

Podstawowe definicje i pojęcia PRÓBKA ROZJEMCZA próbka mająca na celu ustalenie zawartości składnika, którego oznaczenia wykonywane przez inne laboratoria nie są zgodne; analiza próbki rozjemczej wykonywana jest w laboratorium zaakceptowanym przez obie strony sporu, wyniki tej analizy są obowiązujące dla obu stron PRÓBKA WZORCOWA próbka o dokładnie znanym składzie i cechach PRÓBKA ŚLEPA próba wykonana w warunkach identycznych jak próbka do analizy, z zachowaniem identycznej procedury analitycznej i użytych odczynników

Podstawowe definicje i pojęcia PARTIA PRODUKTU całkowita ilość materiału dana do oceny na podstawie analizy chemicznej ilość produktu tej samej jakości w jednakowych opakowaniach lub nieopakowana przedstawiona jednorazowo odbiorcy przez dostawcę lub wytwórcę do odbioru, np. wagon, cysterna, inna dostawa o określonym tonażu (Polskie Normy) Jednorodność partii produktu jest warunkiem koniecznym miarodajnej i rzetelnej analizy chemicznej, np. poszczególne partie leków (tzw. serii) muszą zawierać opakowania leku o tym samym składzie i właściwościach

Podział metod analitycznych Podział metod analitycznych w zależności od wielkości próbki wielkość próbki typ analizy (metoda) >0,1 g MAKRO 0,01-0,1 g SEMIMAKRO 0,0001-0,01 g MIKRO <0,0001 g ULTRAMIKRO makro semimakro mikro ultramikro 0,0001 0,001 0,01 0,1

Podział metod analitycznych Nazwa metody według skali Ilość próbki [g] [ml] Tradycyjna IUPAC Makro Decygramowa 100 – 10-1 101 - 100 Półmikro Centygramowa 10-2 100 Mikro Miligramowa 10-3 10-1 – 10-2 Ultramikro Mikrogramowa 10-4 – 10-6 10-3 – 10-5 Ultraultra-mikro Nanogramowa 10-7 – 10-9 10-6 – 10-8 Submikro Pikogramowa 10-10 – 10-12 10-9

Podział metod analitycznych W zależności od charakteru analizy: metody analizy jakościowej identyfikacja związków chemicznych i pierwiastków metody analizy ilościowej oznaczanie związków chemicznych i pierwiastków analiza organiczna i nieorganiczna - metody analizy półilościowej Ze względu na rodzaj przetworzenia próbek: - metody niszczące (destruktywne) - metody nieniszczące

Podział metod analitycznych Ze względu na mechanizm procesu: - metody oparte na reakcjach chemicznych - metody oparte na procesach elektrochemicznych - metody termiczne - metody spektroskopowe Metody oparte na reakcjach chemicznych (klasyczne, chemiczne) Mierzone wielkości: m, V, p, n, C, szybkość reakcji, czas reakcji - grawimetria (metody wagowe, analiza wagowa) reakcje strącania osadów

Podział metod analitycznych - wolumetria (metody miareczkowe, analiza miareczkowa) alkacymetria – reakcje neutralizacji kompleksometria – reakcje kompleksowania redoksymetria – reakcje redox precypitometria – reakcje, w których powstają związki trudno rozpuszczalne - analiza objętościowa i manometryczna gazów - analiza kinetyczna

Podział metod analitycznych Metody oparte na reakcjach elektrochemicznych Mierzone wielkości: V, P, I, j, R, L, q (napięcie, potencjał elektrodowy, natężenie prądu, gęstość prądu, opór, przewodnictwo, ładunek) - potencjometria (V, P) - woltamperometria (V, i) - konduktometria (L) - kulometria (q) - elektrograwimetria (q, m)

Podział metod analitycznych Metody oparte na procesach fizycznych (metody instrumentalne) Mierzone wielkości: I (efekt oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią, tj. atomami, cząsteczkami), m/z METODY SPEKTROSKOPOWE Ze względu na zachodzące zjawisko i/lub mechanizm powstawania promieniowania elektromagnetycznego: - spektroskopia emisyjna - spektroskopia absorpcyjna - spektrometria mas

Podział metod analitycznych METODY SPEKTROSKOPOWE Ze względu na częstotliwość promieniowania - spektroskopia promieniowania rentgenowskiego (XR) - spektroskopia UV (w nadfiolecie) - spektroskopia VIS (w zakresie widzialnym) - spektroskopia IR (w podczerwieni)

Podział metod analitycznych METODY SPEKTROSKOPOWE Ze względu na składniki materii, których dotyczą badane przemiany - spektroskopia jądrowa - spektroskopia atomowa - spektroskopia cząsteczkowa Ze względu na wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub emitowany (według zakresu promieniowania) - spektroskopia rentgenowska - spektroskopia optyczna - radiospektroskopia (mikro, krótko i długofalowa)

Podział metod analitycznych sygnał wielkość mierzona uwagi analiza wagowa masa ilość analitu podstawowa metoda analizy ilościowej analiza miareczkowa objętość titranta PK wykrywany wizualnie lub metodami instrumentalnymi konduktometria przewodnictwo stężenie potencjometria siła elektromotoryczna aktywność pH, elektrody jonoselektywne woltamperometria prąd KER – polarografia, analiza śladowa elektrograwimetria masa substancji wyelektrolizowanej z roztworu kulometria ładunek spektrofotometria natężenie światła UV/VIS spektroskopia emisyjna natężenie linii spektralnej fotometria płomieniowa natężenie linii rezonansowej metale łatwo wzbudzalne (Na, K, Ca, Mg)

Proces analityczny i jego etapy PROCES ANALITYCZY = postępowanie w toku analizy chemicznej ETAPY PROCESU ANALITYCZNEGO I. Określenie i identyfikacja problemu oraz celu analizy II. Wybór metody analitycznej III. Pobranie próbki do analizy IV. Przygotowanie próbki do analizy (rozkład, usunięcie interferencji) V. Wykonanie pomiaru VI. Opracowanie wyników VII. Ocena wiarygodności wyników analizy

Materiał do badań - może nim być każdy przedmiot materialny (nie jest jednak celowe i możliwe zanalizowanie całego badanego materiału) - z badanego materiału pobiera się pewną jego część nazywaną próbką, która powinna reprezentować cechy całego materiału - dokładność analizy nie jest nigdy lepsza niż dokładność pobrania próbki najwięcej błędów w procesie analitycznym popełnia się w trakcie pobierania i przygotowania próbki

Etapy procesu analitycznego TYPOWE CZYNNOŚCI Pomiar= detekcja analitu Pobieranie próbki Rozkład próbki Rozdzielenie składników próbki złożona matryca, oznaczane składniki na poziomie śladowym przeprowadzenie składników próbki do roztworu Gw niedostateczna do bezpośredniego oznaczenia analitu zagęszczenie analitu wydzielenie oznaczanego składnika wzmocnienie sygnału

Etapy procesu analitycznego POZYSKANIE I PRZEPŁYW INFORMACJI ŹRÓDŁO INORMACJI BADANY OBIEKT POBRANIE PRÓBKI SELEKCJA INFORMACJI PRÓBKA PRZYGOTOWANIE PRÓBKI OBIEKT POMIARU ANALITYK ODBIORCA INFORMACJI POMIAR WYNIK POMIARU PRZETWORZENIE INFORMACJI INTERPRETACJA WYNIKU WYNIK ANALIZY PERCEPCJA

Etapy procesu analitycznego I. IDENTYFIKACJA PROBLEMU oraz OKREŚLENIE CELU ANALIZY - obejmuje m. in. ustalenie: - rodzaju analizy - liczby analizowanych próbek - precyzji i dokładności pomiarów oraz analizy - czasu wykonania analizy - kosztów analizy - ilości osób odpowiedzialnych za pobranie i dostarczenie próbek

Etapy procesu analitycznego II. WYBÓR METODY ANALITYCZNEJ - zależy m. in. od: - informacji o próbce - rodzaju próbki (stan skupienia) i rodzaju analizy - rodzaju oznaczanego składnika i jego stężenia - wymagań stawianych analizie (jakość pomiarów analitycznych) - możliwości aparaturowych laboratorium - czasu i kosztów wykonania analizy

Parametry charakteryzujące metody analityczne Granica wykrywalności, wykrywalność, GW najmniejsze stężenie lub ilość składnika wykrywanego w badanej próbce, przy którym można go jeszcze wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem Granica oznaczalności, oznaczalność, GO najmniejsze stężenie lub ilość oznaczanego składnika w badanej próbce, które można oznaczyć daną metodą GO=3GW Specyficzność (metody, odczynnika, reakcji) możliwość zastosowania w określonych warunkach do wykrywania lub oznaczania tylko jednego konkretnego składnika

Parametry charakteryzujące metody analityczne Selektywność (metody, odczynnika, reakcji) możliwość zastosowania do wykrywania lub oznaczania tylko pewnej niewielkiej liczby składników Selektywność i specyficzność są pożądanymi cechami metody analitycznej, ponieważ uzyskany wynik nie ulega zniekształceniu na skutek obecności substancji towarzyszących oznaczanemu składnikowi Czułość stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia oznaczanego składnika; wyznaczana z tzw. krzywej wzorcowej, tj. funkcji sygnału analitycznego od stężenia lub ilości oznaczanego składnika, I=f(c)

Parametry charakteryzujące metody analityczne Nie należy mylić czułości metody z jej oznaczalnością lub wykrywalnością Czułość odnosi się do zakresu stężenia, w którym dana metoda może być stosowana Oznaczalność i wykrywalność odnoszą się do granicy tych stężeń SYGNAŁ ANALITYCZNY rejestrowany sygnał (informacja o składzie próbki) układu analitycznego, wykorzystywany do wykrywania lub oznaczania danego składnika

Parametry charakteryzujące metody analityczne krzywa wzorcowa, kalibracji zakres liniowości, stosowalności sygnał analityczny stężenie

Parametry charakteryzujące metody analityczne Dokładność stopień zgodności między wynikiem pomiaru mierzonej wielkości lub średnią kilku pomiarów a wartością prawdziwą lub akceptowaną jako prawdziwą; liczbowo określana poprzez BŁĄD WZGLĘDNY i BEZWZGLĘDNY Precyzja wzajemna zgodność wyników wielokrotnego (seria pomiarowa) oznaczania danego składnika tą samą metodą, liczbowo określana przez ODCHYLENIE STANDARDOWE lub WZGLĘDNE ODCHYLENIE STANDARDOWE

Parametry charakteryzujące metody analityczne Powtarzalność precyzja odnosząca się do pomiarów wykonanych w tych samych warunkach (to samo laboratorium, ten sam wykonawca) Odtwarzalność precyzja odnosząca się do pomiarów wykonanych w różnych warunkach (różne laboratoria, różni wykonawcy)

Parametry charakteryzujące metody analityczne Metoda DOKŁADNA i PRECYZYJNA Metoda MAŁO DOKŁADNA i PRECYZYJNA Metoda DOKŁADNA i MAŁO PRECYZYJNA Metoda MAŁO DOKŁADNA i MAŁO PRECYZYJNA

Składniki próbek Próbki zawierają składniki różniące się znacznie zawartością Typy składników ze względu na ich zawartość w próbce: - GŁÓWNE (makroskładniki) 1% - 100% - DOMIESZKOWE (uboczne) 0,01% (100 mg/g) - 1% - ŚLADOWE (ślady) 1 ng/g - 100 mg/g - ULTRAŚLADOWE < 1 ng/g główne uboczne ślady ultraślady 1 ng/g 100 mg/g 1% 100%

Składniki próbek % SKŁADNIK 100 102 składniki główne 10 101 100 102 składniki główne 10 101 składniki uboczne 100 0,1 miliślady 0,01 0,001 10-3 0,0001 mikroślady 0,00001 0,000001 10-6 0,0000001 nanoślady 0,00000001 0,000000001 10-9 0,0000000001 pikoślady 0,00000000001 0,000000000001 10-12 0,0000000000001 femtoślady 0,00000000000001 0,000000000000001 10-15 0,0000000000000001 attoślady 0,00000000000000001 0,000000000000000001 10-18 pojedyncze cząstki

Składniki próbek Składniki GŁÓWNE tworzą matrycę próbki oznacza się metodami chemicznymi Składniki DOMIESZKOWE oznacza się metodami chemicznymi i instrumentalnymi Składniki ŚLADOWE – oznacza się metodami instrumentalnymi

Składniki próbek Im stężenie składnika w próbce jest mniejsze, tym - trudniej go oznaczyć - mniejsza dokładność i precyzja pomiarów - większy koszt analizy - większe ryzyko wystąpienia interferencji, kontaminacji oraz strat 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1% 0,01% 1 mg/g 1 ng/g