Półacetale – hemiacetale i acetale budowa mechanizm reakcji przykłady (formy cykliczne glukozy i fruktozy)

Półacetale – budowa i otrzymywanie Produkty reakcji addycji (przyłączenia) alkoholi do aldehydów lub ketonów w obecności kwasu jako katalizatora (H+), Addycja alkoholu do ketonu

Półacetale – budowa i otrzymywanie Addycja alkoholu do aldehydu

Mechanizm reakcji – I etap I etap – proton wodorowy przyłącza się do tlenu w grupie karbonylowej i powstaje karbokation H3C H3C C = O + H+ ↔ C – OH H H aldehyd karbokation δ-

Mechanizm reakcji – II etap II etap - cząsteczka alkoholu za pomocą wolnej pary elektronowej tlenu reaguje z karbokationem i powstaje kation oksoniowy półacetalu H3C H3C OH C – OH + O – CH3 ↔ C H H H O - CH3 H karbokation kation oksoniowy półacetalu

Mechanizm reakcji – III etap III etap – odszczepienie protonu wodorowego i powstanie półacetalu (hemiacetalu) H3C OH H3C OH C ↔ C + H+ H O – CH3 H O – CH3 H kation oksoniowy półacetalu półacetal

Hemiacetal cykliczny w obrębie cząsteczki – glukozy glukoza (aldoheksoza): wiązanie powstaje między grupą – OH na 5 lokancie i grupą – CHO (lokant 1) cukier ten występuje głównie w formie cyklicznej – hemiacetal: α-D-(+)-glukopiranoza lub β-D-(+)-glukopiranoza

Hemiacetal cykliczny w obrębie cząsteczki – glukozy glukoza (aldoheksoza): wiązanie powstaje między grupą – OH na 5 lokancie i grupą – CHO (lokant 1) cukier ten występuje głównie w formie cyklicznej – hemiacetal: α-D-(+)-glukopiranoza lub β-D-(+)-glukopiranoza

Przejście formy łańcuchowej glukozy w formę cykliczną (taflową – pierścieniową) Grupa -OH znajduje się pod płaszczyzną pierścienia – anomer α 1C O H 6CH2OH 5C 4C 3C 2C OH 1C O H 6CH2OH 5C 4C 3C 2C OH H Forma cykliczna α-/ D /– glukopiranoza Wzór Hawotha Forma łańcuchowa D – (+) glukozy Wzór Fischera

Przejście formy łańcuchowej glukozy w formę cykliczną (taflową – pierścieniową) Grupa -OH znajduje się nad płaszczyzną pierścienia – anomer β 1C O H 6CH2OH 5C 4C 3C 2C OH 1C O H 6CH2OH 5C 4C 3C 2C OH H Forma łańcuchowa D – (+) glukozy Wzór Fischera Forma cykliczna β-/ D /– glukopiranoza Wzór Hawotha

Przejście formy łańcuchowej fruktozy w formę cykliczną (taflową – pierścieniową) W przypadku fruktozy powstaje pięcioczłonowy pierścień – szkielet furanu, jeżeli grupa –OH przy lokancie 2 znajduje się pod płaszczyzną pierścienia – jest anomer α H 2C O 3C 1CH2OH 5C 6CH2OH 4C H OH HO O 3C 1CH2OH OH 5C 6CH2OH 4C H HO 2C Forma łańcuchowa D – (-) fruktoza Wzór Fischera Forma łańcuchowa α - /D/ – fruktofuranoza Wzór Hawortha – hemiacetal

Przejście formy łańcuchowej fruktozy w formę cykliczną (taflową – pierścieniową) W przypadku fruktozy powstaje pięcioczłonowy pierścień – szkielet furanu, jeżeli grupa –OH przy lokancie 2 znajduje się pod płaszczyzną pierścienia – anomer β H 2C O 3C 1CH2OH 5C 6CH2OH 4C H OH HO O 3C OH 1CH2OH 5C 6CH2OH 4C H HO 2C Forma łańcuchowa D – (-) fruktoza Wzór Fischera - Forma łańcuchowa α - /D/ – fruktofuranoza Wzór Hawortha – hemiacetal

Mechanizm powstawania acetali Acetale związki organiczne posiadające dwie grypy eterowe ( etery R1 – O – R2) przyłączone do tego samego atomu węgla. Acetale powstają w wyniku kondensacji hemiacetalu (półacetalu - jedna grupa eterowa – OR i jedna grupa hydroksylowa – OH ) i alkoholu w obecności H+ (środowisku kwasowym). Acetale są trwałe w środowisku zasadowym, w środowisku kwasowym acetale hydrolizują do hemiacetali, a te z kolei do aldehydu / ketonu i alkoholu.

Mechanizm reakcji – I etap I etap – przyłączenie protonu wodorowego do cząsteczki półacetalu (hemiacetalu) H H3C OH H3C O C + H+ ↔ C H H O – CH3 H O – CH3 półacetal

Mechanizm reakcji – II etap II etap – odszczepienie cząsteczki wody i powstanie metoksykarbokationu H H3C O H3C C H ↔ C + H-O-H H O – CH3 H O – CH3 metoksykarbokation

Mechanizm reakcji – III etap III etap – przekazanie wolnej pary elektronowej z atomu tlenu grupy – OH alkoholu na metoksykarbokationu i powstanie kationu oksoniowego alkohol H H3C H3C O – CH3 C + O – CH3 ↔ C H O – CH3 H H O – CH3 metoksykarbokation kation oksoniowy

Mechanizm reakcji – IV etap IV etap – odszczepienie (protonu) kationu wodorowego i powstanie acetalu H H3C O – CH3 H3C O – CH3 C ↔ C + H+ H O – CH3 H O – CH3 kation oksoniowy acetal