Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 praca wykonywana w Pracowni Oddziaływań Międzycząsteczkowych pod kierownictwem dra hab. Wojciecha Grochali Juliusz Stasiewicz Dorośli nigdy nie potrafią sami zrozumieć. A dzieci bardzo męczy konieczność stałego objaśniania. (A. de Saint-Exupéry, „Mały Książę”, przekł. M. Cywińska) Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 ● Plan prezentacji ● Idea badań ● Metody obliczeniowe (DFT) ● Dotychczasowe prace ● Wyniki ● Podsumowanie, dalsze plany

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 AgSO 4 – dlaczego symulacje komputerowe? ● Eksperymenty ➢ Ciśnienia rzędu GPa (Rów Mariański → 0.1 GPa!) ➢ Kowadła diamentowe → wyłącznie małe próbki ➢ Wysoka reaktywność Ag 2+ ➢ Aparatura, koszty ● Przerwa energetyczna, gęstość stanów elektronowych, dyspersja fononowa i in. → wielkości możliwe do obliczenia ● Możliwość rozważania hipotetycznych struktur polimorficznych w celu planowania ich syntezy Źródło: physics.nmsu.edu

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 DFT – Density Functional Theory (Teoria funkcjonału gęstości) → Ścisłe sformułowanie mechaniki kwantowej w oparciu o gęstość ładunku zamiast funkcji falowej! ● I twierdzenie Hohenberga-Kohna (1964): ● Gęstość elektronowa stanu podstawowego ρ 0 (r), tak jak funkcja falowa ● Ψ 0 (r 1,... r N ), niesie pełną informację o stanie podstawowym. ● II twierdzenie Hohenberga-Kohna: ● Istnieje funkcjonał gęstości elektronowej E[ρ], o takiej własności, ● że dla dowolnego ρ: E[ρ] ≥ E[ρ 0 ] = E 0. ● W praktyce: nie znamy dokładnego funkcjonału; mamy jedynie kilka przybliżeń: ● Local Density Approximation (LDA) ● General Gradient Approximation (GGA)

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 VASP – implementacja DFT (Vienna Ab initio Simulation Package) ● Pseudopotencjały Vanderbilta (jądra + elektrony rdzenia + efekty relatywistyczne) ● Baza fal płaskich, o energii kinetycznej ≤ 600 eV. ● kryteria zbieżności: ΔE el = eV, F jon = 5·10 -4 eV/Å ● Możliwość optymalizacji struktur pod ciśnieniem zewnętrznym. ● Periodyczne warunki brzegowe → funkcje termodynamiczne, magnetyzm, widma oscylacyjne, parametry mikroskopowe (budowa komórki elementarnej, struktura pasmowa, gęstości obsadzeń, widmo fononowe, itd.)

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 AgSO 4 – krótka historia Teoretyczne przewidywania struktury: K. Dymkowski, praca magisterska (r. 2008/09) → struktury hipotetyczne: Eksperyment (synteza i dyfrakcja proszkowa): P. Malinowski et al., Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 49, No 9 (styczeń 2010) → rzeczywista struktura: Ag, S, O (P-1)

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Ściskanie struktury eksperymentalnej (GGA) Stałe sieci struktury eksperymentalnej pod ciśnieniami 0, 2, 4,..., 20 GPa.

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Ściskanie struktury eksperymentalnej (LDA) Stałe sieci struktury eksperymentalnej pod ciśnieniami 0, 2, 4,..., 20 GPa.

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Własności mechaniczne gęstość eksperymentalna: 4.46 g/cm 3 gęstość z LDA: 4.41 g/cm 3 gęstość z GGA: 3.75 g/cm 3 (wszystkie przy zerowym ciśnieniu) Równanie Bircha-Murnaghana (równanie stanu ciał krystalicznych) → moduł objętościowy B 0 = 27.1 GPa gdzie:

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Polimorfizm? Metoda wspólnej stycznej (common tangent) → 3 kandydatów na struktury wysokociśnieniowe: Następnie obliczono ich entalpie pod ciśnieniem 0, 2, 4,..., 20 GPa (temperatura 0 K!) typu CuSO 4 (Pnma) typu KReO 4 (P4 1 ) typu Ag I Ag III O 2 (I4 1 /a)

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Polimorfizm? - LDA Entalpia vs. ciśnienie, funkcjonał LDA przejście fazowe? (4 GPa)

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Polimorfizm? - GGA Entalpia vs. ciśnienie, funkcjonał GGA przejście fazowe? (10 GPa)

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Podsumowanie ● LDA > GGA (lepsza reprodukcja stałych sieciowych) ● Równanie stanu AgSO 4 opisano modelem Bircha-Murnaghana, B 0 = 27.1 GPa (LDA) ● Przewidziano przemianę fazową między 4 – 10 GPa do struktury typu KReO 4 ● Struktura typu CuSO 4 równocenna termodynamicznie z P-1 ● Własności elektryczne i magnetyczne pod ciśnieniem ● Własności dynamiczne (fonony, przejście do niezerowych temperatur) ● Oczekiwanie na potwierdzenie doświadczalne Plany

Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Seminarium specjalizacyjne z chemii fizycznej, 30 III 2010 Dziękuję za uwagę