Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)

Slides:



Advertisements
Podobne prezentacje
Zależność entropii od temperatury
Advertisements

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego
Wiadomości organizacyjne Tadeusz Hofman, Zakład Chemii Fizycznej, p. 148, Gmach Chemii Materiały internetowe:
Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający.
Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V ≥ 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V ≤ 0 H = U + pVS, p(dH) S,p ≤ 0 F = U - TST, V(dF)
Termodynamiczne podstawy działania silników spalinowych.
Blok I: PODSTAWY TECHNIKI Lekcja 7: Charakterystyka pojęć: energia, praca, moc, sprawność, wydajność maszyn (1 godz.) 1. Energia mechaniczna 2. Praca 3.
Równowaga chemiczna - odwracalność reakcji chemicznych
Plan Czym się zajmiemy: 1.Bilans przepływów międzygałęziowych 2.Model Leontiefa.
Szulbe ®. 1.Rys historyczny a)1806 r. - J. Berzelius wprowadził nazwę „związki organiczne” dla wszystkich substancji występujących w organizmach roślinnych.
Zajęcia 1-3 Układ okresowy pierwiastków. Co to i po co? Pojęcie masy atomowej, masy cząsteczkowej, masy molowej Proste obliczenia stechiometryczne. Wydajność.
Stężenia Określają wzajemne ilości substancji wymieszanych ze sobą. Gdy substancje tworzą jednolite fazy to nazywa się je roztworami (np. roztwór cukru.
Teoria gry organizacyjnej Każdy człowiek wciąż jest uczestnikiem wielu różnych gier. Teoria gier zajmuje się wyborami podejmowanymi przez ludzi w warunkach.
Fizyka współczesna: Temat 8: Metody pomiaru temperatury Anna Jonderko Wydział Górnictwa i Geoinżynierii Kierunek Górnictwo i Geologia Rok I - studia magisterskie.
Mechanika płynów. Prawo Pascala (dla cieczy nieściśliwej) ( ) Blaise Pascal Ciśnienie wywierane na ciecz rozchodzi się jednakowo we wszystkich.
Rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w atmosferze
Rozliczanie kosztów działalności pomocniczej
© Kazimierz Duzinkiewicz, dr hab. inż. Katedra Inżynierii Systemów Sterowania 1 Metody optymalizacji - Energetyka 2015/2016 Metody programowania liniowego.
Znakowanie butli Kod barwny (PN-EN ) Cechowanie (PN-EN )
„ Kwaśna bateria” czyli jak działają akumulatory?.
Niepewności pomiarowe. Pomiary fizyczne. Pomiar fizyczny polega na porównywaniu wielkości mierzonej z przyjętym wzorcem, czyli jednostką. Rodzaje pomiarów.
Cel analizy statystycznej. „Człowiek –najlepsza inwestycja”
Przemiany energii w ruchu harmonicznym. Rezonans mechaniczny Wyk. Agata Niezgoda Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego.
Połączenie towarzystw budownictwa społecznego Opracowano w BNW UMP 2008.
Ryzyko a stopa zwrotu. Standardowe narzędzia inwestowania Analiza fundamentalna – ocena kondycji i perspektyw rozwoju podmiotu emitującego papiery wartościowe.
Scenariusz lekcji chemii: „Od czego zależy szybkość rozpuszczania substancji w wodzie?” opracowanie: Zbigniew Rzemieniuk.
EWALUACJA PROJEKTU WSPÓŁFINANSOWANEGO ZE ŚRODKÓW UNII EUROPEJSKIE J „Wyrównywanie dysproporcji w dostępie do przedszkoli dzieci z terenów wiejskich, w.
Podstawowe pojęcia termodynamiki chemicznej -Układ i otoczenie, składniki otoczenia -Podział układów, fazy układu, parametry stanu układu, funkcja stanu,
Wiadomości organizacyjne Tadeusz Hofman, Zakład Chemii Fizycznej, p. 148, Gmach Chemii Materiały internetowe:
Analiza wariancji (ANOVA) Zakład Statystyki Stosowanej Instytut Statystyki i Demografii Kolegium Analiz Ekonomicznych Szkoła Główna Handlowa w Warszawie.
Ciepło właściwe - przypomnienie H = U + pV - entalpia.
Woda to jeden z najważniejszych składników pokarmowych potrzebnych do życia. Woda w organizmach roślinnych i zwierzęcych stanowi średnio 80% ciężaru.
Rozwiązywanie równań I-go stopnia z jedną niewiadomą
ENERGIA to podstawowa wielkość fizyczna, opisująca zdolność danego ciała do wykonania jakiejś pracy, ruchu.fizyczna Energię w równaniach fizycznych zapisuje.
Przygotowały: Laura Andrzejczak oraz Marta Petelenz- Łukasiewicz z klasy 2”D”
Równowaga rynkowa w doskonałej konkurencji w krótkim okresie czasu Równowaga rynkowa to jest stan, kiedy przy danej cenie podaż jest równa popytowi. p.
Radosław Stefańczyk 3 FA. Fotony mogą oddziaływać z atomami na drodze czterech różnych procesów. Są to: zjawisko fotoelektryczne, efekt tworzenie par,
STATYSTYKA – kurs podstawowy wykład 10 dr Dorota Węziak-Białowolska Instytut Statystyki i Demografii.
Fizyczne metody określania ilości pierwiastków i związków chemicznych. Łukasz Ważny.
Zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne i wewnętrzne
KOSZTY W UJĘCIU ZARZĄDCZYM. POJĘCIE KOSZTU Koszt stanowi wyrażone w pieniądzu celowe zużycie majątku trwałego i obrotowego, usług obcych, nakładów pracy.
Analiza spektralna. Laser i jego zastosowanie.
WYKŁAD 6 Regionalizacja 1. Regionalizm a regionalizacja 2 Proces wyodrębniania regionów nazywany jest regionalizacją, w odróżnieniu od regionalizmu, który.
Teoria masowej obsługi Michał Suchanek Katedra Ekonomiki i Funkcjonowania Przedsiębiorstw Transportowych.
Treści multimedialne - kodowanie, przetwarzanie, prezentacja Odtwarzanie treści multimedialnych Andrzej Majkowski 1 informatyka +
Czym jest gramofon DJ-ski?. Gramofon DJ-ski posiada suwak Pitch służący do płynnego przyspieszania bądź zwalniania obrotów talerza, na którym umieszcza.
Pole magnetyczne Magnes trwały – ma dwa bieguny - biegun północny N i biegun południowy S.                                                                                                                                                                     
Własności elektryczne materii
Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Δn i = ν i ξ ξ = (n i -n i o ) /ν i różniczka zupełna G: zmienna reakcji: ξ j =
Optymalna wielkość produkcji przedsiębiorstwa działającego w doskonałej konkurencji (analiza krótkookresowa) Przypomnijmy założenia modelu doskonałej.
Metody sztucznej inteligencji - Technologie rozmyte i neuronowe 2015/2016 Perceptrony proste nieliniowe i wielowarstwowe © Kazimierz Duzinkiewicz, dr hab.
Zasada równości szans kobiet i mężczyzn (w oparciu o standard minimum) Olsztyn, 6 czerwca 2016r.
Renata Maciaszczyk Kamila Kutarba. Teoria gier a ekonomia: problem duopolu  Dupol- stan w którym dwaj producenci kontrolują łącznie cały rynek jakiegoś.
Wpływ wiązania chemicznego na właściwości substancji -Związki o wiązaniach kowalencyjnych, -Związki jonowe (kryształy jonowe), -Kryształy o wiązaniach.
M ETODY POMIARU TEMPERATURY Karolina Ragaman grupa 2 Zarządzanie i Inżynieria Produkcji.
Modele rynku kapitałowego 1. Teoria optymalnego portfela inwestycyjnego Markowitza ma charakter modelu normatywnego tzn. formułuje zasady jakimi powinien.
Energia słoneczna i ogniwa paliwowe Patryk Iwan ZiIP I mgr Gr III.
Budżetowanie kapitałowe cz. III. NIEPEWNOŚĆ senesu lago NIEPEWNOŚĆ NIEMIERZALNA senesu strice RYZYKO (niepewność mierzalna)
O PARADOKSIE BRAESSA Zbigniew Świtalski Paweł Skałecki Wydział Matematyki, Informatyki i Ekonometrii Uniwersytet Zielonogórski Zakopane 2016.
MATEMATYCZNE MODELOWANIE PROCESÓW BIOTECHNOLOGICZNYCH
Podstawy automatyki I Wykład /2016
Adsorpcja faza stała/ gazowa lub ciekła faza ciekła/ gazowa lub ciekła
Plan wykładu Reguła faz dla układów dwuwymiarowych.
Prawa ruchu ośrodków ciągłych c. d.
TERMODYNAMIKA – PODSUMOWANIE WIADOMOŚCI Magdalena Staszel
Zapis prezentacji:

Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( ) Ludwig Eduard Boltzmann ( )

Wnioski z I i II zasady (1) dU = -pdV + TdS dU = dw + dQ = dw odw + dQ odw Wnioski: Istnienie związków pomiędzy parametrami (funkcjami) stanu. Uzasadnienie zasady Duhema (dwa parametry opisują różniczkę zupełną). Interpretacja temperatury i możliwe dalsze rozwinięcie dU.

Wnioski z I i II zasady(2) dU = -pdV + TdS To jest bilans energii: praca +ciepło ! „zwykła” siła ….bo mogą być inne formy przekazywania energii ! parametr intensywny – siła uogólniona deformacja parametru ekstensywnego

Wnioski z I i II Zasady (3) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu U,V,(N) = const …. entropia rośnie i osiąga maksimum w stanie równowagi (zasada wzrostu entropii)

Wnioski z I i II Zasady (4) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,V,(N) = const …. energia wewnętrzna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

Wnioski z I i II Zasady (5) Nie tylko entropia decyduje o naszym Świecie…. Parametrem rozstrzygającym o kierunku zachodzenia procesów mogą być różne funkcje (zwane potencjałami termodynamicznymi). Entropia jest potencjałem termodynamicznym dla U,V, N = const, podczas gdy dla warunków S,V,N = const, takim potencjałem jest energia wewnętrzna. Z praktycznego punktu widzenia najlepszy byłby potencjał „rządzący” procesami w warunkach dających się łatwo kontrolować (stałe parametry p, V, T)

Wnioski z I i II Zasady (6) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Entalpia: H = U + pV …. entalpia maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu S,p,(N) = const U = H - pV

Wnioski z I i II Zasady (7) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Energia swobodna (Helmholtza): F = U - TS …. energia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu T,V,(N) = const U = F + TS

Wnioski z I i II Zasady (8) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Entalpia swobodna (Gibbsa): G = H – TS …. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu T,p,(N) = const U = G – pV + TS = U + pV - TS

Entalpia swobodna – najważniejszy potencjał termodynamiczny różniczka zupełna Entalpia swobodna (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G = H – TS pochodne cząstkowe relacja Maxwella

Potencjały termodynamiczne – pochodne i różniczki Potencjał termod. różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacje Maxwella EntropiadS = (1/T)dU + (p/T)dV (  S/  U) V = 1/T (  S/  V) U = p/T Energia wewnętrzna dU = TdS - pdV (  U/  S) V = T (  U/  V) S = -p (  T/  V) S = - (  p/  S) V EntalpiadH = TdS +Vdp (  H/  S) p = T (  H/  p) S = V (  T/  p) S = (  V/  S) p Energia swobodna dF = -SdT - pdV (  F/  T) V = -S (  F/  V) T = -p (  S/  V) T = (  p/  T) V Entalpia swobodna dG = -SdT +Vdp (  G/  T) p = -S (  G/  p) T = V (  S/  p) T = - (  V/  T) p

Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V ≥ 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V ≤ 0 H = U + pVS, p(dH) S,p ≤ 0 F = U - TST, V(dF) T,V ≤ 0 G = H - TST, p(dG) T,p ≤ 0

Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki 1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu; potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi. 3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie ich zmian podczas rzeczywistych procesów. 2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi.

Zależność entropii od temperatury

Jak wyznaczyć entropię? cpcp lnT lnT 1 lnT 0

III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln(1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0

Sformułowanie Plancka (1911) T → 0, S → 0 Sformułowanie Nernsta (1905) T → 0, ∆S → 0 Niektóre konsekwencje: c p → 0 dla T → 0 niemożność osiągnięcia T = 0!

Termodynamika układów otwartych Bilans energii: dU = – pdV + TdS + …… ? przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!!

Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, est parametrem intensywnym

Różniczka zupełna energii wewnętrznej

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1) U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U  + U  = const V = V  + V  = const N i = N i  + N i  = const αβ W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum! izolacja od otoczenia

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (2) U, V, N = const U = U  + U  V = V  + V  N i = N i  + N i  αβ W warunkach równowagi dS = dS α + dS β = 0

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (3) U, V, N = const U = U  + U  V = V  + V  N i = N i  + N i  αβ Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU  + dU  = 0 dV  + dV  = 0 dn i  + dn i  = 0 Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych! Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU  = - dU  dV  = - dV  dn i  = - dn i 

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (4) p  = p  = p  =... = p T  = T  = T  =... = T  i  =  i  =  i  =... =  i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: c v ≥ 0 warunek stabilności mechanicznej:

Reguła faz (Gibbsa) (1) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μ i ) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu. Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – x k = n k /∑n i Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań = 2 + f(n-1) - n(f-1)  i  =  i  =  i  =... =  i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] = 2 + nf – f – nf + n = n f

Reguła faz (2) = n f Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para = – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μ c (T,p) = μ g (T,p)

Reguła faz (3) = n f Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - f max f = n f max = n ( min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej f max = 3 (punkt potrójny)

Warunki równowagi - przykład c Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? g (s) – NaCl (c) – H 2 O + NaCl + aceton (ac) (g) – H 2 O + aceton + powietrze 1. Równość T = (T c = T s = T g ) 2. Równość p = (p c = p s = p g ) 3. μ s N aCl = μ c N aCl 4. μ c H2O = μ g H2O 5. μ c ac = μ g ac s

Josiah Willard Gibbs ( ) 1863Doktorat "On the Form of the Teeth of Wheels in Spur Gearing (O kształcie zębów w przekładniach zębatych) Pobyt w Europie 1871-Profesor „fizyki matematycznej” (mathematical physics) w Yale 1875, 1878 On the Equilibrium of Heterogenous Substances 1880Oferta pracy z Johns Hopkins University w Baltimore, przebita przez $ 2000 zaoferowane przez Yale College Prace dotyczące rachunku wektorowego i optyki 1902Elementary Principles in Statistical Mechanics

Konsekwencje I i II Zasady (1) Termodynamiczne równanie stanu (1) U = F + TS bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V) ciśnienie wewnętrzne Termodynamiczne równanie stanu

Dla gazu doskonałego Konsekwencje I i II Zasady (2) Termodynamiczne równanie stanu (2) Podobnie dla Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury Entalpia dla gazu doskonałego co można wyprowadzić z założeń molekularnych

Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia Z p Z=1 V < V id – dominacja sił przyciągających V > V id – dominacja sił odpychających T=const

Współczynnik kompresji

Współczynnik kompresji N2N2

Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

Potencjał Lennarda-Jonesa udział przyciągający udział odpychający

Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający

Równanie van der Waalsa (2) Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

Równanie van der Waalsa (3) Zasada równych pól Maxwella: S 1 = S 2 p V T=const S1S1 S2S2 VcVc VgVg niemożliwe, bo (∂p/∂V) T > 0!!!

Równanie van der Waalsa (4) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O T k = 647,3K p k = 220,5 bar V k = 56 cm 3 /mol punkt krytyczny

Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

Równanie van der Waalsa (6) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

równanie van der Waalsa skąd wziąć parametry? Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego T k = 8a/27Rb p k = a/27b 2 V k = 3b warunek matematyczny punktu krytycznego: parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych: parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa:

Wyścig do bieguna zimna Temperatury krytyczne niektórych gazów T k /KT t (p = 1 atm) H2OH2O647,3273,2 NH 3 405,6195,4 C2H4C2H4 282,4104,0 CH 4 190,690,7 NO180106,5 O2O2 154,654,4 CO132,968,0 N2N2 126,263,3 H2H2 33,214,0 He5,3

Nieco historii kiedycokto 1873równanie van der Waalsa J.D. van der Waals 1883skroplenie powietrzaK. Olszewski 1898skroplenie wodoruJ. Dewar 1908 (10.07, 5:45-19:30) skroplenie heluH. Kamerlingh Onnes 1911nadprzewodnictwo rtęci 1995kondensat Bosego- Einsteina, K E.A. Cornell W. Ketterle C.E. Wieman (Nobel 2001) J.D. van der WaalsK. Olszewski J. DewarH. Kamerlingh Onnes T k /KT t (p = 1 atm) H2OH2O647,3273,2 NH 3 405,6195,4 C2H4C2H4 282,4104,0 CH 4 190,690,7 NO180106,5 O2O2 154,654,4 CO132,968,0 N2N2 126,263,3 H2H2 33,214,0 He5,3

Wady równania van der Waalsa Niedokładności w ilościowym opisie stanu krytycznego (błędna wartość Z k = 3/8 = 0,375). równowagi ciecz-para. właściwości cieczy.

Błędy równania van der Waalsa Izotermy van der Waalsa dla H 2 O V k = 56 cm 3 /mol

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (1) 1. a = 0 (brak oddziaływań przyciągających)

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (2) p V T = const

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (3) 2. b = 0 (brak oddziaływań odpychających)

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (4) p T = const p V

Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (5) Wniosek – występowanie fazy ciekłej jest wspólnym skutkiem istnienia oddziaływań przyciągających i odpychających