Synteza tellurku bizmutu Bi 2 Te 3 Opiekun: dr inż. Sławomir Jodzis Zespół: Elżbieta Bereś, Justyna Nowak, Barbara Ungeheuer, Jakub Zagórski WSTĘP Materiały produkowane na bazie tellurku bizmutu są najważniejszymi kandydatami na półprzewodnikowe złoża do zastosowania termoelektrycznego w temperaturze pokojowej, które przyciągają coraz więcej uwagi z powodu ich dużego potencjału w elektronice optycznej i mikroelektronice, oraz w innych dziedzinach high-tech. Obecnie głównym problemem pozostaje ich niska efektywność termoelektryczna. Mimo wielu wysiłków niewielki został dokonany postęp w celu poprawy właściwości termoelektrycznych makroskopowych Bi 2 Te 3, jednak właściwości nanostrukturalnych lub małowymiarowych materiałów termoelektrycznych są znacznie lepsze dzięki efektowi wielkości kwantowej. Obecnie zostało opracowane kilka metod umożliwiających przygotowania materiałów Bi 2 Te 3 o nano-wielkości. Należy wymienić liczne syntezy termiczne w roztworach wodnych z udziałem ultradźwięków, jak i metody mikrofalowe w rozpuszczalnikach organicznych za pomocą których otrzymujemy nanoproszki charakteryzujące się najróżniejszymi właściwościami. Nanodruty Bi 2 Te 3 można zsyntezować także przez elektroosadzanie w porach membrany z tlenku glinu będącej szablonem. Dość nową metodą jest otrzymywanie nanokrystalicznego Bi2Te3 o kontrolowanej wielkości kryształów z wykorzystaniem miceli. Jednak metody te często wymagają dość skomplikowanych warunków (tj. wysokie ciśnienie, temperatura), długi czas prowadzenia syntezy, lub specjalnych prekursorów. Metoda VAPE okazała się być bardzo pomocna przy przygotowaniu nanostrukturalnych metali i ich związków o odpowiednim rozmiarze. W niniejszym procesie nanostrukturalne proszki Bi 2 Te 3 zostały pomyślnie przygotowane przez próżniowe odparowanie w osoczu łuku plazmowego, którego parametry zostały przedstawione poniżej. Jak pokazano na rysunku 1a, gdy wyjściowy stosunek atomowy BI:Te odpowiada stechiometrycznemu w związku Bi 2 Te 3, są widoczne pewne piki Te na grafie XRD oprócz tych dla Bi 2 Te 3. Świadczy to o nadmiernej ilości Te wziętej do procesu. Czyste nanoproszki Bi 2 Te 3 nie mogą być uzyskane przy użyciu stosunku stechiometrycznego charakterystycznego dla tellurku bizmutu. Wynika to z dużej różnicy w prężności par między Bi i Te. Ponieważ ciśnienie pary Te jest wyższa niż Bi w tej samej temperaturze, to Te odparowuje łatwiej z materiałów źródłowych. Aby otrzymać nanoproszki zawierające wyłącznie fazę Bi 2 Te 3, należy zastosować nadmiar Bi w materiałach wyjściowych. Jednofazowe Bi 2 Te 3 można uzyskać przy stosunku masy atomowej BI: Te = 6:4 (rys. 1e), więc taki wyjściowy skład będzie zastosowany w procesie. Po zakończonym procesie pozostanie pewna nadwyżka materiałów źródłowych w miedzianym tyglu, których znaczną część stanowi Bi, jednak dalsze zwiększanie nadwyżki Bi skutkuje pojawieniem się niepożądanych faz. Skład nanoproszków Bi 2 Te 3 otrzymywanych metodą VAPE została zweryfikowana za pomocą techniki EDAX i przedstawiony w tabeli 2. W przedstawionym procesie proszki Bi 2 Te 3 zostały skutecznie zsyntetyzowane za pomocą techniki odparowania w osoczu łuku plazmowego. Ten sposób otrzymania nanoproszków Bi 2 Te 3 jest skuteczny, wygodny i prosty, uważamy że jest on dobrym rozwiązaniem na otrzymywanie Bi 2 Te 3 do celów komercyjnych. Synteza nanoproszków Bi 2 Te 3 przez odparowanie w łuku plazmowym Elementarne proszki Bi i Te wysokiej czystości (99,999%) miesza się w określonej proporcji (tab. 1) w tyglu miedzianym chłodzonym wodą. W układzie VAPE wprowadzamy próżnię 2 x 10-5 Torr, a następnie jako gaz plazmowy wtłaczamy wysokiej czystość argon (99,999%) do osiągnięcia ciśnienia 4×103Pa. Nanoproszki osadzają się na ścianie komory ze stali nierdzewnej, chłodzonej wodą w tempie około 4,2 g/min. Pozostałe parametry charakteryzujące proces to: moc dla łuku plazmowego: 3kW (U = 20 V, I = 150A); czas odparowania: 35 min; chłodzenie strumieniem wody: 12 l / min. Mikrostruktura próbek nanoproszków będzie ustalana za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Morfologia i wielkość cząstek badano z użyciem mikroskopu, analizy składu będą przeprowadzane również transmisyjnym mikroskopem elektronowym za pomocą akcesoriów EDAX. PARAMETRY PROWADZENIA PROCESU SCHEMAT IDEOWYSCHEMAT TECHNOLOGICZNY Tab.1 Zawartość procentowa zawartość Bi i Te AtomProcent % abcde Bi Te Tab.2 Rezultat otrzymania nanoproszku Bi 2 Te 3 po badaniu techniką EDAX AtomWagowo %Atomowo % Te50,3062,40 Bi49,7037,60 Fot. 1 Rentgenowskie dyfraktogramy nanoproszków przygotowanych z różnych wyjściowych stosunków atomowych. SubstratCharakterystykaWystępowanieWpływ na środowiskoWpływ na człowieka Bi l.a 83 metal M=208,98038 u d=9780 kg/m 3 T top =271˚C T wrz =1564˚C - kruchy metal o srebrnym połysku z rózowymi refleksami - wykazuję inwersję rozszerzalności termicznej -roztwarza się stężonym kwasie azotowym Występuje w skorupie ziemskiej( w ilości 0,048 ppm) w postaci trzech rud: -bizmutynu(Bi 2 S 3 ), -bizmutytu((BiO) 2 CO 3 ) -ochry bizmutowej. -nietoksyczny -brak niekorzystnego wpływu na środowisko - nie reaguje z tlenem i wodą w warunkach normalnych -substancja wybuchowa, zdolna do detonacji pod wpływem silnego bodźca. -nietoksyczny Te l.a 52 półmetal M=127,60 u d= 6240 kg/m 3 T top =449,51˚C T wrz =988˚C -srebrzystobiały, kruchy, -reaguje ze stężonym kwasem azotowym (V) Występuje w skorupie ziemskiej (w ilości 0,005 ppm). Minerałem tego pierwiastka jest np. telluryt(TeO 2 ). - toksyczny -substancja stabilna w warunkach normalnych, -nie reaguje z wodą, -nie ulega działaniu otwartego ognia -toksyczny -opary działają drażniąco na układ oddechowy, oczy, -kontakt może spowodować przejściowe uszkodzenia zdrowia z ryzykiem wystąpienia powikłań. Konieczność stosowania odzieży ochronnej. IlośćKoszt [pln] Bi73,07 g8,04 Te66,93 g86,34 Woda0,42 m 3 5,04 En. elektryczna1,75 kWh1,05 Suma100,46 JednostkaCena [pln] BiKg110 TeKg1290 Bi 2 Te 3 Kg44200 Wodam3m3 12 En. elektrycznakWh0,6 IlośćKoszt [pln] Bi52,20 kg5742 Te47,80 kg61668 Woda300 m En. elektryczna1250 kWh750 Suma71759 Ilość1[g]1 [kg] Cena rynkowa0,72717 Koszt produkcji44, Literatura: 1.Y.Q. Cao et al. Thermoelectric Bi2Te3 nanotubes synthesized by low-temperature aqueous chemical method / Journal of Alloys and Compounds 449 (2008) 109–112 2.Y. Deng et al. Bi2Te3–Te nanocomposite formed by epitaxial growth of Bi2Te3 sheets on Te rod / Journal of Solid State Chemistry 179 (2006) 1575– X. Duan et al. Synthesis of Bi2Te3 nanopowders by vacuum arc plasma evaporation / Powder Technology 172 (2007) 63–66 4.C. Kim et al. Fabrication of bismuth telluride nanoparticles using a chemical synthetic process and their thermoelectric evaluations / Powder Technology 214 (2011) 463–468 5.T. Sun et al. Aqueous chemical reduction synthesis of Bi2Te3 nanowires with surfactant assistance / Materials Letters 60 (2006) 2534– Z. Wang et al. Synthesis and characterization of Bi2Te3 nanotubes by a hydrothermal method / Journal of Alloys and Compounds 492 (2010) L50–L53 7.Y. Xu et al. Synthesis of single crystal Bi2Te3 nanoplates via an inorganic-surfactant-assisted solvothermal router / Materials Letters 62 (2008) 4525– Q. Yao et al. Microwave-assisted synthesis and characterization of Bi2Te3 nanosheets and nanotubes / Journal of Alloys and Compounds 481 (2009) 91–95 9.Y.Y. Zheng et al. Sonochemical synthesis of nanocrystalline Bi2Te3 thermoelectric compounds / Materials Letters 59 (2005) 2886– B. Zhou et al. Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline Bi2Te3 / Materials Chemistry and Physics 96 (2006) 192–196 EKONOMIKA PROCESU Po przyjęciu poniższych cen: Dla pojedynczej szarży (140 g produktu): Dla rocznej produkcji (100 kg): Ostateczny koszt: CHARAKTERYSTYKA I WPŁYW NA ŚRODOWISKO