Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X."— Zapis prezentacji:

1 Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X

2 Absolutne podstawy

3

4 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna

5 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami 1.Próbkę naświetlamy falą o długości 560 nm, wzbudzamy P Zn 2.Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową 3.Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność ET

6 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami Parametry opisujący układ fotoaktywny: -czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji) -energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria) -szybkość przejścia k (zależności kinetyczne) -wydajność kwantowa Q t = ps k = 2,5*10 8 s -1 Q = 0,77

7 Szybkość ET – równanie Marcusa Miarą oddziaływania jest:

8 Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami Konsekwencje wprowadzenia jonu żelaza (III) do akceptora elektronów: t=1,6 ns w DMF-ie Można użyć także Au 3+ i innych...

9 Fotofizyka układu porfiryna-chloryna W butyronitrylu t = 43 ps W toluenie nie obserwuje się ET

10 Fotofizyka układu porfiryna-chinon Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET Q = 0,99, t = 3ns po przeprowadzenie w kompleks cynkowy t dłuższy W układzie modelowym czas życia porfiryny w stanie wzbudzonym = 9,3 ns, w parze z chinonem = 120 ps

11 Fotofizyka układu porfiryna-chinon - wpływ konfiguracji na szybkość ET W związku spiro ET 3,4- krotnie szybszy, a dla związku podstawionego w pozycji orto- w pierścieniu fenylowym 8 razy szybszy.

12 Fotofizyka układu porfiryna-chinon - wpływ konfiguracji na szybkość ET Szybkość ET nie zależy od rozpuszczalnika !!!

13 Fotofizyka układu porfiryna-chinon Na podobnych układach badano efekt driving force, przez modyfikację chinonu osiągnięto 0,5 – 1,4 eV różnicy energii, nie udaje się osiągnąć inverted region badania temperaturowe – w 2-metyloTHF-ie (77K) i efektu rozpuszczalnika, badania EPR i wpływu pola magnetycznego na szybkość relaksacji układu – efekt Zeemana

14 Fotofizyka układu porfiryna-chinon -kompleksy face to face Szybki ET i szybka relaksacja! Dlaczego? To proste...

15 Fotofizyka układu porfiryna-fulleren Po wzbudzeniu porfiryny 1 EnT do fullerenu, następnie ET, Q całkowite = 0,99 Porównując ten układ z analogicznych chinonowym (w benzonitrylu): Szybkość tworzenia k F60 = 5*10 11 a k Q = 9,7*10 9 Szybkość relaksacji k F60 = 2*10 10 a k Q = 5,3*10 11 W toluenie brak ET.

16 Fotofizyka układu porfiryna-fulleren - przełączniki molekularne

17 Fotofizyka układu porfiryna-karotenoid Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET z karotenoidu do porfiryny. k ET = 1,8*10 10, q = 0,99, t = 2,9 ps

18 Fotofizyka układu porfiryna- aromatyczny amid Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET na amid. t = ns. W kompleksach face to face możliwość kompleksowania atomu centralnego – przełącznik molekularny

19 Fotofizyka układu porfiryna-viologen Niska energia reorganizacji!!! Możliwość różnorakich badań: rozpuszczalnik, temperatura, zewnętrzne pole magnetyczne

20 Triady : K-P-Q Co tu się wyrabia? K-P-Q K-P 1 -Q K-P + -Q - K + -P-Q - Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,99, wydajność ostatniego etapu 0,13 w benzonitrylu, 0,04 w DCM t = 150 * t wzorca = 455 ns

21 Triady : K-P-Q Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,97, wydajność ostatniego etapu 0,41 w benzonitrylu Możliwe mechanizmy relaksacji: bezpośrednia: K + -P-Q - K-P-Q pośrednia: K + -P-Q - K-P + -Q - K-P-Q

22 Triady : P-Q-Q t = 300 ps !!! Łatwa relaksacja na drodze bezpośredniej rekombinacji ładunków

23 Porfiryny w połączeniu z kompleksami metali przejściowych t = 66 ns, Q = 0,6, zachowuje 1,23 eV energii z początkowych 2,10 eV

24 Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie diady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w diadach.

25 Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie triady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w triadach.

26 Przedłużenie czasu rozdzielenia ładunku w wyniku przeniesienia protonu

27 Sztuczna fotosynteza

28 Inne triady

29 Ogólna charakterystyka tych układów: Q = 0,2 – 0,4, t = kilkaset ns. Możliwość eksperymentowania w niskich temperaturach, badania magnetochemiczne

30 Tetrady t = 7,4 s w DCM, 740 ns w CHCl 3, Q = 0,57 Po przeprowadzeniu w kompleks cynkowy: t = 55 s w CHCl 3, Q = 0,83

31 Student, beczka żelu, hektolitry chlorku, duuuużo czasu i... t 2,5 raza dłuższy od modelu porfiryna - fulleren

32 Przełomowe prace Fukuzumiego JACS, 2004, 1600 t = 2 h (203K), Q = 0,98, E = 2,37 eV

33 Przełomowe prace Fukuzumiego Angew, 2004, 853 VIP t = 120 s (120K), Q = 0,12

34 Wyjaśnienie sprawy całej – A. Harriman Angew, 2004, 4985


Pobierz ppt "Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X."

Podobne prezentacje


Reklamy Google