Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki."— Zapis prezentacji:

1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki

2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 2 Wykład 11 PLAN Transfer energii c.d.; transfer pomiędzy różnymi jonami, pomiędzy identycznymi jonami; przy słabym, umiarkowanym i silnym sprzężeniu elektron – fonon Transfer energii w półprzewodnikach

3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 3 Transfer energii pomiędzy różnymi jonami SO – spectral overlap, całka nakładania spektralnego Blasse, Grabmeier, rys. 5.1

4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 4 Transfer energii pomiędzy różnymi jonami będzie wydajny gdy spełnione będą warunki: 1.Rezonans energetyczny, tzn. wysoka wartość całki SO (spectral overlap) 2. Silne oddziaływanie (multipolowe, wymiany) Odległość krytyczna, R c, P SA =P S prędkość transferu równa prędkości przejść promienistych Typowe wartości R c dla przejść dozwolonych ok Å, dla wymiany ok. 5-8 Å

5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 5 Jeśli SO jest wysoki i przejścia dozwolone to może wystąpić transfer promienisty; zniekształcenia widm emisji uczulacza (donora) Dla przejść elektrycznych dipolowych: Gdzie f A siła oscylatora przejścia abs. na akceptorze, E energia przejścia dla maksymalnego nakładania się pasm absorpcji i emisji, a SO to wartość całki nakładania spektralnego

6 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 6 Blasse, Grabmeier, table 5.1

7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 7 Przykłady: Dla Gd występuje transfer energii ze stanu 6 P 7/2 do większości jonów ziem rzadkich ale nie do Pr 3+ i Tm 3+. Brak SO.

8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 8 Blasse, Grabmaier, rys. 2.14

9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 9 Inne przykłady: Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Sb 3+,Mn 2+, szerokie nakładające się pasma emisji (Sb) i absorpcji (Mn), ale przejścia na Mn zabronione (parzystość i spin, 4 T 1 6 A 1 ). Niska wartość f A, oddz. wymiany, R c ok. 7Å Rb 2 ZnBr 4 :Eu 2+, dwa sitey dla jonów Eu 2+, różne widma. Jon emitujący na 415 nm transferuje energię do jonu emitującego na 435 nm. Przejścia dozwolone (d-f), duża odległość krytyczna, R c ok. 35 Å

10 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 10 Jony ziem rzadkich: Transfer energii niewydajny? Bo przejścia zakazane. Z drugiej strony szybkość przejść promienistych też niska. Może być wysoki SO, linie w emisji i absorpcji nakrywają się bo słabe sprzężenie z fononami (ale nie w niskich temperaturach) Transfer na odległość do 10 Å jest możliwy (kilka at. %), np. pomiędzy Eu 3+ i Gd 3+ dla odległości 4 Å lub mniej dochodzi do 10 7 s -1. (przy prędkości przejść promienistych rzędu 10 2 – 10 3 s -1 )

11 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 11 Transfer energii pomiędzy różnymi jonami: zanik eksponencjalny I = I 0 exp(-γt), izolowany jon, brak SA i SS bez SS, ale z SA I = I 0 exp(-γt-Ct 3/n ), nieeksponencjalny początkowo, ostatecznie eksponencjalny; jony izolowane Blasse, Grabmaier, rys. 5.2 SA SA+fast SS SA+SS

12 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 12 W obecności transferu SS gdy SS znacznie większy od SA I = I 0 exp(-γt-C A P SA t) zanik szybki i eksponencjalny Jeśli SS << SA migracja energii ograniczona dyfuzją (diffusion limited energy migration) zanik nieeksponencjalny, dla t zmierzający do: I = I 0 exp(-γt-C A D 3/4 t)

13 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 13 Związki Eu: EuAl 3 B 4 O 12 Eu-Eu 5.9Å za dużo na wymianę, 5 D 0 7 F 0 zabronione, grupa symetrii D 3 z inwersją Nie ma migracji energii dla 4.2 K, dla czystego materiału wydajna emisja Eu Dla rosnących temperatur rośnie migracja, początkowo jak T 3 (poszerzenie termiczne, rośnie SO) potem exp(-E/kT); aktywacja wyższego poziomu 7 F 1 i transfer przez oddziaływanie multipolowe; 1400 skoków Eu-Eu dla 300 K, długość dyfuzji 230 Å

14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 14 Blasse, Grabmaier, table 5.2

15 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 15 Eu-Eu transfer w EuMgB 5 O 10, 1) exp. 2) T 3 5 D 0 7 F 1 Termicznie stymulowana absorpcja 7 F 1 5 D 0 Blasse, Grabmaier, rys. 5.4

16 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 16 Podsumowanie dla związków Eu Transfer multipolowy słaby w niskich temperaturach. Dla większych odległości Eu-Eu brak transferu przez wymianę: EuAl 3 B 4 O 12 (5.9Å), Eu(IO 3 ) 3 (5.9Å) i CsEuW 2 O 8 (5.2Å) luminezują wydajnie w temperaturze pokojowej Dla bliższych odległości Eu-Eu możliwy transfer przez wymianę: EuMgB 5 O 10 i Li 6 Eu(BO 3 ) 3 oraz Eu 2 O 3

17 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 17 Związki Tb, podobne do związków Eu. Różnice ilościowe ze względu na wyższe prawdopodobieństwo przejść 7 F 6 5 D 4 niż 7 F 0 5 D 0 w Eu Gd jako pośrednik pomiędzy S i A w związkach Gd S – dobrze absorbujący uczulacz, jak Ce 3+, Bi 3+, Pr 3+, lub Pb 2+ A – dobry emiter, jak Sm 3+, Eu 3+, Tb 3+, Dy 3+, Mn 2+, UO 6 itd

18 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 18 Możliwość transferu części energii wzbudzenia; relaksacja krzyżowa (cross-relaxation): Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych poziomów multipletu 5 D J

19 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 19 Możliwość transferu części energii wzbudzenia; relaksacja krzyżowa (cross-relaxation): Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych poziomów multipletu 5 D J

20 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 20 Oprócz procesu tłumienia krzyżowego występuje także emisja wielofononowa Nawet dla niskich koncentracji Eu rzędu 0.1 %mol w YBO 3 występuje wyłącznie emisja z 5 D 0 (grupa borowa, drgania lokalne 1050 cm -1 ) W Y 2 O 3 dla 0.1 %mol Eu emitują stany 5 D 3, 5 D 2, 5 D 1 i 5 D 0 (fonony 600 cm -1 ). Dla koncentracji 3 mol% Eu znikają wszystkie z wyjątkiem 5 D 0 Blasse, Grabmaier, rys. 5.5

21 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 21 Dla Sm 3+ i Dy 3+ relaksacja krzyżowa tłumi emisję w parach (bez migracji energii) Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Blasse, Grabmaier, rys. 2.14

22 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 22 Przypadek Pr 3+ złożony: relaksacja krzyżowa emisja wielofononowa 3 P 0 – 1 D cm -1 1 D 2 – 1 G cm -1 migracja energii 3 P 0 Silna zależność od matrycy (energii fononów) Blasse, Grabmaier, rys. 5.6

23 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 23 Pr 3+ w (La,Pr)F 3 Przejście bezpromieniste 3 P 0 – 1 D 2 b. wolne Dla niskich temperatur brak rezonansu (niejednorodności) powoduje brak migracji energii; tłumienie 3 P 0 tylko przez relaksację krzyżową Dla wyższych temperatur pojawia się i dominuje migracja energii; oddziaływanie wymiany Dla materiałów z wysoką częstością sprzężonych drgań, np. PrP 5 O 14 (grupa fosforanowa), emisja wielofononowa tłumi 3 P 0 do 1 D 2

24 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 24 Migracja energii w stechiometrycznych związkach ziem rzadkich z uporządkowaniem antyferromagnetycznym: GdAlO 3 (temp. Neela 3.9 K) TbAlO 3 (temp. Neela 3.8 K) W fazie paramagnetycznej szybka dyfuzja (zaniki eksponencjalne)

25 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 25 Poniżej temperatury Neela migracja zwalnia: powyżej 1.5x10 -9 cm 2 s -1 dla 4.4 K, dla obu związków poniżej 8x i 8x cm 2 s -1 dla GdAlO 3 i TbAlO 3 Brak efektu w EuAlO 3 ( 7 F 0, całkowity spin 0); migracja energii zachodzi do najniższych temperatur W fazie antyferromagnetycznej spiny sąsiednich jonów są antyrównoległe co uniemożliwia transfer energii przez wymianę

26 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 26 Transfer energii w układach o pośrednim i silnym sprzężeniu elektron – fonon Blasse, Grabmaier, rys. 5.1 Wkład do całki pochodzi z obszaru zacienionego, gdzie obie funkcje są różne od zera. Znaczenie temperatury i stałej Huanga–Rhysa S

27 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 27 Ponieważ operator H SA działa tylko na funkcje elektronowe:

28 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 28 Warto zauważyć, że całka: występuje także w wyrażeniu na prawdopodobieństwo przejścia promienistego (emisji) ze stanu wzbudzonego e do stanu podstawowego g, czy absorpcji ze stanu g do e Jest to tzw. funkcja profilu (lineshape function)

29 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 29 Widzimy teraz, że we wzorze: Należy przyjąć, że: czyli, że jest to czysto elektronowy moment przejścia dla energii E; ponieważ interesuje nas prawdopodobieństwo transferu dla wszystkich energii należy to wyrażenie scałkować po E

30 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 30 Dla niskich temperatur obsadzone są tylko najniższe stany oscylacyjne stanu podstawowego (gdy rozważamy absorpcję) lub stanu wzbudzonego (gdy rozważamy emisję), a więc całka sprowadzi się do jednego wyrazu: przedstawiającego kwadrat natężenia linii zero- fononowej (dla jednakowych jonów 1 i 2)

31 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 31 Dla dużych S nie będzie transferu pomiędzy identycznymi jonami Przykład, CaWO 4 ; sprzężenie na tyle duże, że brak linii zero-fononowej; wzbudzenie zlokalizowane na grupie WO 4 Dla wyższych temperatur obsadzone są wyższe stany oscylacyjne; poszerzenie pasm, termicznie aktywowany transfer energii

32 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 32 Kilka (dwie) linii zero-fononowych Emisja w niskich temperaturach; termicznie aktywowane tłumienie koncentracyjne wskutek migracji energii Blasse, Grabmaier, rys. 5.7 Pułapki optyczne; Ba 2 CaUO 6 centrum UO 6 (a) i defektowe (a, b, c)

33 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 33 W Cs 2 Na(Y,Bi)Cl 6 (przesunięcie Stokesa 800 cm -1 ) widoczna linia zero-fononowa i liczne powtórzenia fononowe; migracja energii nawet dla niskich koncentracji Bi Ale dla Cs 2 NaBiCl 6 brak emisji Bi 3+ ; szybka migracja energii; pułapka optyczna (asocjat jonu Bi 3+ z niekontrolowaną domieszką, np. O), pojawia się czerwona emisja; migracja energii w sieci Bi, lokalizacja na Bi-O, emisja, wpływ temperatury (gaszenie termiczne) Bi 4 Ge 3 O 12 silne sprzężenie (przesunięcie Stokesa cm -1 ), brak migracji energii

34 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 34 Układy z Ce 3+ duże zmiany parametru S (może wystąpić migracja energii), przejścia f – d dozwolone CeBO 3 dla 300 K brak emisji; duży SO, migracja energii Ce 3+ – Ce 3+ CeF 3 silniejsza relaksacja, brak tłumienia koncentracyjnego CeMgAl 11 O 19 :Tb zielony fosfor do lamp luminescencyjnych, silna relaksacja, brak transferu Ce – Ce, potrzebne wysokie koncentracje Tb (Ce – Tb)

35 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 35 Jony molekularne; wolframiany (tungstates), wanadiany (vanadates), molibdeniany (molybdates): Centralny jon metalu d 0 przejście CT Przesunięcie Stokesa ok cm -1 dla większych S migracja energii wyłączona nawet w temp. pokojowej CaWO 4

36 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 36 W przypadkach o mniejszych przesunięciach Stokesa (~10000cm -1 ): pojawia się termicznie aktywowana migracja energii YVO 4 :Eu 3+ wydajny czerwony fosfor: wzbudzenie grupy wanadowej, migracja energii i przekaz energii do Eu. Czysty YVO 4 słabo emituje w temperaturze pokojowej, w niskich temperaturach YVO 4 :Eu 3+ emituje wydajną niebieską emisję grupy VO 4 po wzbudzeniu matrycy

37 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 37 podstawienie części jonów V 5+ przez P 5+ blokuje migrację energii nawet w temperaturze pokojowej, wydajna emisja grupy VO 4 Rozcieńczenie innym rodzajem jonów nie ma wpływu na emisję w układach: Np. CaSO 4 :W emituje tak samo jak CaWO 4 a YTaO 4 :Nb tak samo jak YNbO 4 izolowane centra luminescencji mimo blisko leżących innych centrów; większe przesunięcia Stokesa

38 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 38 Półprzewodniki Transfer energii poprzez swobodne nośniki; wychwyt, rekombinacja Transfer energii poprzez ekscytony Ekscytony Frenkla i Wanniera-Motta, odległość e-h, energia wiązania, zestalony Kr 2 eV, InSb 0.6 meV, promień ~600 Å) Ekscytony związane, samospułapkowane; Proces transferu; pułapkowanie i transfer energii


Pobierz ppt "Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki."

Podobne prezentacje


Reklamy Google