Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Chemia Drewna 2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Chemia Drewna 2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)"— Zapis prezentacji:

1 Chemia Drewna 2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)

2 średnia masa cząsteczkowa: liczbowawagowa polidyspersja Opis polimerów średnia lepkościowa m.cz. graniczna liczba lepkościowa równanie Marka-Houwinka

3 Mechanizm rozdziału chromatograficznego

4 Techniki chromatografii cieczowej (LC) wysokosprawna (HPLC) kolumnowaplanarna (TLC, PC) fluidalna (SFC) adsorpcyjna (LAC) krytyczna (LCCC) wykluczania przestrzennego, żelowa (SEC, GPC) odwrotna, inwersyjna (ISEC)

5 Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)

6 Detektory w chromatografii polimerów RIDrefraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość, UV-VISspektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość, szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali DVDwiskozymetr różnicowy pomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej) RALLSdetektory rozpraszania światła LALLSsygnał zależy od masy cząsteczkowej MALLSmożliwość bezwzględnego pomiaru

7 Estry kwasów ż ywicznych (kalafonii) Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu. kolumna: Nucleogel , eluent: chloroform, detektor UV 265nm bremasin 1260 UV 265 nm RI

8 Mechanizm rozdziału w SEC

9 Kalibracja w SEC Kalibracja bezwzględna Seria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren) Ograniczona dostępnością wzorców Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana) Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniej dwóch parametrach: M n, M w, [ ] lub dwóch próbek Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowych Rozdział na poszczególne pasma, którym można przypisać właściwą M. Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.

10 Kalibracja w SEC Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753

11 kalibracja Graniczna liczba lepkościowa Równanie Marka-Houwinka-Kuhna Iloczyn [ ]M jako uniwersalny parametr kalibracyjny Objętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału (r. Einsteina) (teoria Floryego-Foxa)

12 Kalibracja uniwersalna Wymaga detektora wiskozymetrycznego Pomiar oraz znane c dają [ ] – bezwzględne oznaczenie M Kalibracja uniwersalna (pseudouniwersalna) Wymaga znajomości współczynników K i w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura) Kalibracja w SEC

13 Kryteria doboru rozpuszczalnika do SEC rozpuszczalność próbki – czasem dopiero w wysokiej temperaturze obojętność chemiczna wobec wypełnienia mała lepkość w temperaturze pomiaru w odróżnieniu od klasycznej HPLC nie ma zasadniczego znaczenia zdolność rozdzielcza (moc) eluentu w przypadku detekcji spektrofotometrycznej przezroczystość w badanym zakresie UV wzrost lepkości rozpuszczalnika powoduje wzrost H ok. ~ N 1/2 rozpuszczalniki niskowrzące mają tendencję do tworzenia pęcherzyków w kolumnie i detektorze wysoka higroskopijność eluentu może powodować zmianę jego właściwości

14 Celuloza i pochodne celuloza R = H triazotan celulozy R = NO 2 tri(fenylokarbaminian) celulozy R =

15 Analiza SEC celulozy K PS = 17,35×10 –3 cm 3 /g, α PS = 0,642 (Timpa 1991) K cel = 2,78×10 –3 cm 3 /g, α cel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002) eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C

16 viscometry (the same solvent and temperature!) Analiza SEC celulozy

17 Analiza SEC celulozy w papierze Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134 papier siarczynowy papier na bazie celulozy z bawełny 1903r.

18 Analiza celulozy z detekcją RI/LS B.Wittgren. B.Porsch, Carbohydrate Polymers, 49 (2002), 457

19 Degradacja termiczna celulozy A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521

20 Paraloid B72 kopolimer 33% MA 67% EMA PS = 0,714 K PS = 13,63×10 –3 cm 3 /g PMMA = 0,731 K PS = 7,56×10 –3 cm 3 /g eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C

21 Paraloid B72 poly(methyl acrylate): α = poly(butyl methacrylate): α = poly(methyl methacrylate): α = K* and α* are not Mark-Houwink coefficients, but only computational parameters

22 Paraloid B72 eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

23 Oligoeterole viscometry eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

24 Oligoeterole α = 1.207, K = cm 3 /g M n nie może być poprawnie wyznaczona metodą analizy grup końcowych!

25 Oligoeterole możliwe struktury trioli wiskozymetria

26 Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC niemodyfikowana modyfikowana

27 Estry kwasów ż ywicznych (kalafonii) NUCLEOGEL , eluent: chloroform, temperatura: 35°C, detektor: UV, 265nm zawartość wolnej kalafonii: Bremasin ±0.2% Bremasin ±0.3% kolumna: NUCLEOSIL 300-5C 18 eluent: THF:H 2 O 60:40 temperatura: 55°C przepływ: 1,0 cm 3 /min. detektor : UV 220 nm

28 Analiza oligomerów S.V.Greene, V.J.Gatto, Journal of Chromatography A, 841 (1999), 45

29 Chromatografia polimerów Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC): brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna. Chromatografia adsorpcyjna (LAC): decydują oddziaływania z fazą stacjonarną. Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC): kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.

30 Funkcyjność poli(azydku glicydylu)

31 Size exclusion chromatography? nieznany polimer rozpuszczalnik zdefiniowane złoże rozkład mas molowych Inverse size exclusion chromatography! kalibracja SEC zdefiniowane polimery rozpuszczalnik nieznane złoże rozkład porów kalibracja ISEC

32 Odwrotna SEC water-soluble standards organic-soluble standards polystyrene /chloroform r = ·M poly(ethylene oxide) r = 0.087·M 0.4 dextran r = ·M 0.498

33 Odwrotna SEC zalety analiza na mokro; oznaczanie dostępnych porów; bez ryzyka zamykania/zapadania porów; stosowalne do materiałów miękkich ograniczenia oznaczenie rozkładu porów i powierzchni właściwej zależy od kształtu porów; dość długi czas analizy;

34 Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej włóknoobjętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów (ml/g) (m 2 /g)(nm) CLY1 0.59/ /310 28/30 CLY2 0.71/ /404 31/31 CLY3 0.70/ /400 29/28 m CMD 0.49/ /368 29/26 A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44


Pobierz ppt "Chemia Drewna 2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)"

Podobne prezentacje


Reklamy Google