Substancje szkodliwe w wyrobach skórzanych Mgr inż. Lidia Przyjemska Instytut Przemysłu Skórzanego Oddział w Krakowie Kraków, marzec 2009r.

Wprowadzenie W zakresie wyrobów skórzanych (obuwie, odzież, meble, akcesoria) niestety nie powstały żadne rozwiązania systemowe W Europie nie przeprowadzono koniecznych, pełnych analiz ryzyka ani oceny wpływu większości związków chemicznych używanych w przemyśle włókienniczym czy skórzanym na zdrowie użytkowników,  Działanie szkodliwych substancji chemicznych na zdrowie użytkowników ma w większości przypadków charakter ukryty, ujawniający sie po latach i często nie jest kojarzony z użytkowaniem niezdrowych wyrobów,

Dobrowolne znaki wyróżniające wyroby Znaki ekologiczne (Ecolabel) Eko-Tex Standard 100, Eko-Tox label, Znak “Zdrowa Stopa” Znak “Obuwie dla stopy wrażliwej” Znak “Obuwie dla diabetyków” Znak SG (Etykieta Pirmasens) Inne różnorodne krajowe.

Odpowiedzialność za jakość wyrobów Odpowiedzialni za jakość wyrobów są: producenci ale także w dalszej kolejności sprzedający, szczególnie duże sieci handlowe, importerzy i dostawcy. W Polsce nadal nie ma przepisów wykonawczych pozwalających na skuteczną ochronę rynku przed niehigienicznym i niezdrowym obuwiem z importu. Skuteczna kontrola rynku powinna eliminować nieuczciwą konkurencję, szczególnie ze strony taniego, o bardzo niskich walorach użytkowych obuwia i wyrobów ze Wschodu.

Substancje szkodliwe w materiałach i wyrobach skórzanych Produkty tzw.: “pierwszej potrzeby” (buty, odzież, meble tapicerowane, wyroby galanteryjne, paski, torby, piłki, zabawki itp.) - ich jakość, szczególnie w zakresie właściwości zdrowotnych jest bardzo istotna dla konsumentów, którzy coraz częściej ponoszą skutki zaniżonego komfortu użytkowego tego typu wyrobów. Reklamacje nie są największym problemem - ważniejsze są skutki zdrowotne w postaci chorób skóry, alergii, trwałych otarć i zmian na stopach, wynikających z ucisku i szkodliwego działania kontaktowego niektórych substancji, które mogą zawierać wyroby skórzane, skóropodobne i tworzywowe, lub które mogą się wydzielać podczas użytkowania tych wyrobów ( np. pod wpływem potu, kontaktu z wodą itp.).

Substancje szkodliwe w materiałach i wyrobach skórzanych (cd.) Dotyczy to szczególnie tej grupy wyrobów, które mogą stanowić zagrożenie dla życia, zdrowia, oraz środowiska. Z tych względów producenci obuwia dziecięcego, zdrowotnego (np. dla cukrzyków), ochronnego, bezpiecznego i zawodowego (określanego jako środki ochrony indywidualnej) są zobowiązani do stosowania materiałów i technologii ekologicznych i bezpiecznych dla użytkowników. Materiały te powinny spełniać ustalone standardy i normy, różniące się w zależności od przeznaczenia wyrobów.

A co z produktami skórzanymi przeznaczonymi dla pozostałych użytkowników? W ciągu ostatnich kilku lat, zaledwie kilka spraw dotyczyło postępowań związanych z naruszeniem bezpieczeństwa produktów skórzanych (obuwie, meble). Głównym argumentem, który był podawany jako brak podstaw prawnych do uruchamiania tego typu kontroli był brak przepisów wykonawczych oraz konieczność spełnienia dyrektyw unijnych w zakresie swobodnego obrotu towarami.

A co z produktami skórzanymi przeznaczonymi dla pozostałych użytkowników? (cd.) Kilka lat temu wykonano badania na zlecenie krakowskiego oddziału Inspekcji Handlowej w zakresie ustalenia przyczyny przykrego, drażniącego zapachu i składu surowcowego obuwia importowanego z Azji, w związku ze skargą klientów jednego ze sklepów sieciowych. Badania te, wykonane w stosunkowo szerokim zakresie, pomimo skromnych środków którymi dysponowaliśmy ze strony zleceniodawcy, pozwoliły na ustalenie który ze składników jest odpowiedzialny za wydzielający się i trwały, nieprzyjemny zapach obuwia. Jednak w świetle obowiązujących przepisów ustawy o bezpieczeństwie produktów nie znalazło to ostatecznego rozwiązania.

Substancje szkodliwe w skórze i produkowanych z niej wyrobach Surowce naturalne stosowane do wytwarzania materiałów skórzanych lub włókienniczych same w sobie z reguły nie są źródłem szkodliwych substancji. Zagrożeniem są głównie różnego rodzaju preparaty chemiczne które są wprowadzone w sposób celowy podczas procesów przetwarzania a szczególnie w procesach wykończalniczych albo też związki – produkty ich rozpadu lub wtórnych reakcji chemicznych.

Substancje szkodliwe w skórze i produkowanych z niej wyrobach (cd.) W odniesieniu do skór i wyrobów skórzanych wśród substancji o działaniu szkodliwym, zawartych w tych wyrobach, najczęściej wymienia się: Związki chromu sześciowartościowego Cr-VI. Formaldehyd, Kancerogenne aminy aromatyczne (barwniki), Pentachlorofenol i inne chlorowane fenole (np.:biocydy), Kwasy nieorganiczne i alkalia, Wolne kwasy tłuszczowe, Wolna siarkę , garbniki mineralne, Substancje wymywalne oraz niektóre metale ciężkie w ilościach śladowych Ftalany.

CHROM-VI w skórze Źródła Używanie substancji garbujących zawierających chrom niskiej jakości, Niewłaściwy dobór reagentów do garbowania chromowego, Niewłaściwe warunki prowadzenia procesu. Działanie kancerogenne, mutagenne, alergenne Dopuszczalne wartości 3 ppm w Niemczech, 10 ppm w EU, 3 ppm w Polsce (niewykrywalny). Metody badania w Niemczech DIN 53314, w trakcie opracowania, JUC 18 W Polsce : PN-P-22108:2000 lub według PN-EN-ISO:20344:2005(U).

Jak uniknąć przekroczeń Chromu-VI Kontrolowane użycie tłuszczów z dużą zawartością wiązań nienasyconych Unikanie wysokich pH oraz unikanie amoniaku, szczególnie podczas procesu rozmaczania, Dogarbowanie roślinne, Użycie preparatów do redukcji wolnego chromu VI oraz jego utrwalania. Skóry bezchromowe

FORMALDEHYD lub produkty na jego bazie Źródła: może być stosowany na każdym etapie procesu przetwórstwa skóry, w środkach garbujących i sieciujących oraz różnego rodzaju środkach pomocniczych, w tym w środkach konserwujących. Działanie podrażnienie oczu, błon śluzowych i skóry, brak dowodów na działanie kancerogenne i mutagenne, Dopuszczalne wartości limity wprowadzane przez producentów lub odbiorców np.: w przemyśle motoryzacyjnym-skóry tapicerskie i meblowe <10ppm, w przemyśle obuwniczym – obuwie dla dzieci <75 ppm, dla dorosłych <150ppm, sportowe <75ppm. Specjalne wymagania dla uzyskania certyfikatów ekologicznych: Eko-Tex Standard: <75ppm, SG-etykieta –Pirmasens Niemcy:<150ppm (dorosli), <50ppm (dzieci). Metody badania w Niemczech DIN 53315, w Polsce : PN-P-22109:2000.

Kancerogenne aminy aromatyczne Źródła uwalniane są w warunkach redukcyjnych z barwników azowych (kwasowych, bezpośrednich typu kompleksów metalowych i niektórych zawiesinowych), Działanie kancerogenne, Dopuszczalne wartości wszystkie kraje unijne i inne <30ppm. zakazem stosowania są objęte 22 aminy. Metody badania w Polsce : PN-P-22108:2000

PENTACHLOROFENOL i inne chlorowane fenole w skórze naturalnej Źródła używany jako środek biobójczy, składnik substancji pomocniczych - może się wydzielać ze starych urządzeń garbarskich (drewniane bębny, boczki itp.) Działanie negatywnie oddziałuje na środowisko, Dopuszczalne wartości różne kraje unijne i inne <5-10ppm. USA, California propozycja < 65ppm, proponuje się zakaz używania. firmy handlowo-produkcyjne np.: Adidas, Deichman, Clarks, Nike <1ppm. Metody badania w Polsce : PN-P-22107:2000.

Pigmenty zawierające metale ciężkie Źródła: Metale ciężkie w ilościach śladowych stosowane są w wykończeniach białkowych i jako pigmenty - mogą negatywnie oddziaływać na skórę ludzką (pod wpływem potu może następować rozpad białkowych środków wiążących i uwalnianie pigmentów, które mogą być wcierane w skórę i wywoływać zmiany chorobowe). Zdarza się także, że metale ciężkie pochodzą od pokarmów którymi żywią się zwierzęta z których pochodzi surowiec naturalny (kumulacja w ich organizmie). Szczegółowe zastrzeżenia obejmują metale ciężkie np.: As,Pb,Cd,Cr,Cu,Co,Ni,Sb,Hg,Mo). Wymagania w przemyśle motoryzacyjnym i obuwniczym: w zależności od rodzaju metali 0,02 -50mg/kg (lit - kobalt) Zalecenia: Zakaz używania ww pigmentów, Stosowanie nowoczesnych pigmentów do powłok wykańczających np. nieorganicznych (TiO2, sadza, tlenki żelaza) lub organicznych o niskiej szkodliwości.

Inne Wolna siarka – powoduje podrażnienia skóry, może występować wówczas jeśli do neutralizacji skór chromowych lub do redukcji chromu VI stosuje się tiosiarczan sodu. Wolne kwasy i alkalia- powodują podrażnienie skóry, występują wówczas jeżeli jest nieodpowiednie pH wyciągu wodnego skóry tzn.: <3,5 lub >9,0. Kwasy tłuszczowe-powyżej 2% negatywnie oddziaływują na skórę ludzką.

Wyniki ekspertyzy wykonywanej przez IPS na zlecenie MG IPS ukończył ekspertyzę zleconą przez MG, mającą na celu wstępne zbadanie podstawowych rodzajów wyrobów skórzanych na zawartość substancji szkodliwych. Badaniem było objęte: obuwie, rękawiczki i paski importowane i krajowe zakupione w dużych sieciach handlowych. Badania są niezwykle kosztowne i wymagają specjalistycznej aparatury badawczej. Analiza wyników badań oraz metod analitycznych i procedur obowiązujących w kraju i zagranicą (Niemcy, UE, Dania, Chiny, USA) dostarczyło MG i IPS podstaw do dalszych działań legislacyjnych na terenie kraju i UE. Jest także pierwszym krokiem ze strony władz centralnych w kierunku diagnozy i kontroli rynku.

Podsumowanie Wyroby skórzane lub inne nie spełniają wymagań bezpieczeństwa, jeżeli do ich wytwarzania zastosowano przynajmniej jedną substancję zakazaną lub jeśli przekroczony został dopuszczalny poziom stężeń substancji objętych ograniczeniami. W celu potwierdzenia zgodności parametrów wyrobu skórzanego z wymaganiami bezpieczeństwa należy stosować metody badań określone w odpowiednich polskich normach, normach europejskich albo międzynarodowych (dopuszcza się stosowanie innych metod w pełni udokumentowanych i sprawdzonych w dobrej praktyce laboratoryjnej). Producent, który wprowadził na rynek wyrób skórzany lub inny, jest obowiązany do posiadania dokumentów potwierdzających spełnienie przez ten produkt wymagań bezpieczeństwa zdrowotnego. Deklarowana jakość wyrobów skórzanych powinna być poparta obowiązkowymi certyfikatami potwierdzającymi poziom zawartości substancji szkodliwych oraz parametrów higieniczno-zdrowotnych.

Wnioski Polityka gospodarcza kraju winna chronić przede wszystkim własnych obywateli oraz wytwórców. Kraje Unii Europejskiej posiadają wewnętrzne uregulowania tego problemu, m.in.: przez różnego typu wewnętrzne przepisy, specjalne wymagania co do znakowania wyrobów, stawiane przez duże sieci handlowe, wymagania stawiane przez konsumentów, wymagania ekologiczne (znaki dobrowolne) itp. Wszystkie skórzane i włókiennicze materiały i produkty rynkowe powinny spełniać wymagania zdrowotne i higieniczne, gwarantujące bezpieczeństwo i komfort użytkowania. Ograniczenie importu wyrobów skórzanych czy tekstylnych ze Wschodu, o niskiej jakości powinno być obowiązkiem kontrolnych służb sanitarnych i celnych, które winny dążyć do ujednolicenia wszystkich dopuszczalnych prawem regulacji prawnych czy też ograniczeń, aby społeczeństwo było ochronione przed nadmiernym importem niezdrowych butów.

Wnioski (cd.) Specjalna polityka informacyjna w tych krajach powinna uprzedzać obywateli o zagrożeniach i bezpieczeństwie produktów rynkowych. W naszym kraju nadal aktualne przepisy są niewystarczające dla zagwarantowania bezpieczeństwa i komfortu użytkowego skórzanych wyrobów rynkowych( szczególnie pochodzących z taniego importu) i wszelkie działania powinny zmierzać do wprowadzenia rozporządzeń wykonawczych i zbliżenia prawa polskiego do uregulowań obowiązujących w Unii Europejskiej. IPS wspólnie z PIPS i CzeskIm Stowarz. Prod. i Handl. Wyr. Skórz. (COKA) zamierza podjąć inicjatywę poselską na forum Parlamentu Europejskiego dotycząca ochrony rynku obuwia dziecięcego w zakresie zagrożeń zdrowotnych. goą

Dziękuję za uwagę! Mgr inż. Lidia Przyjemska Instytut Przemysłu Skórzanego Oddział w Krakowie 30-418 Kraków, ul. Zakopiańska 9 e-mail: lprzyjemska@ips.krakow.pl