BARBARA KUKUŁA PRÓBY OPRACOWANIA NOWEJ METODY SYNTEZY KOMPLEKSÓW MIEDZI(II) Z ALKOHOLAMI DIAZOLOWYMI

Celem niniejszej pracy było znalezienie odpowiedzi na pytanie: w jaki sposób zmiana warunków syntezy może modulować typ powstających połączeń koordynacyjnych Cu(II) ? W pracy podjęto również próbę syntezy dwurdzeniowych kompleksów heterojądrowych typu: Cu(II) - Co(II), Cu(II) – Cd(II).

Aby zrealizować zamierzone cele wykonano syntezy z wykorzystaniem następujących ligandów 1 – hydroksymetylopirazol 1 – hydroksymetylo – 3,5 – dimetylopirazol 1 – CH2OHPz 1 - CH2OH – 3,5 - DMePz  

Tabela 1. Typy syntez wykonych w pracy Substraty Stosunek molowy [mmol] Cu(NO3)2 : 1- CH2OHPz (trimrówczan etylu, 2 –propanol, metanol) 1 : 4 Cu0 : Co(NO3)2 : 1- CH2OH – 3,5 – DMePz (metanol) 1 : 0,8 : 4 Cu0 : CdO : NH4Cl : 1- CH2OH – 3,5 - DMePz (metanol, 2 –propanol) 2 : 1 : 3 : 3

Tabela 2. Wyniki analizy elementarnej kompleksu Cu(II) z 1 - CH2OHPz Synteza Cu(NO3)2 z 1 - CH2OHPz Tabela 2. Wyniki analizy elementarnej kompleksu Cu(II) z 1 - CH2OHPz Związek fioletowy Wzór sumaryczny C12N10H16Cu Zawartość % C Zawartość % N Zawartość %H Dośw. Teoret. 31,32 31,31 29,82 30,44 3,78 3,48 m = 1,81 MB

Drganie rozciągające N -H 3331 cm-1 1472 cm-1 Drgania walencyjne O - H Badania spektroskopowe w podczerwieni Tabela 3. Charakterystyczne drgania liganda i kompleksu Rodzaje drgań 1 - CH2OHPz Cu(Pz)4(NO3)2 Drganie rozciągające N -H 3331 cm-1 1472 cm-1 Drgania walencyjne O - H 3144 cm-1 u NO3- 1393 cm-1 1324 cm-1 Gdzie: Pz – pirazol

Reakcja, której ulega wyjściowy ligand 1 – CH2OHPz: metanol, 2-propanol trimrówczan etylu

Rys. 1. Struktura kompleksu [Cu(Pz)4(NO3)2] (Pz – pirazol)

Synteza Cu0 : Co(NO3)2 : 1- CH2OH – 3,5 – DMePz Tabela 4. Wyniki analizy elementarnej kompleksu przy założeniu, że jest to związek heterojądrowy Cu(II) - Co(II) z 1- CH2OH – 3,5 – DMePz Związek szafirowa Wzór sumaryczny C22N10H34CuCo Zawartość % C Zawartość % N Zawartość %H Dośw. Teoret. 38,52 38,35 20,70 20,33 4,96 4,97

Związek szafirowa Wzór sumaryczny C22N10H34Cu2 Tabela 5. Wyniki analizy elementarnej kompleksu przy założeniu, że jest to związek homojądrowy Cu(II) - Cu(II) z 1- CH2OH – 3,5 – DMePz Związek szafirowa Wzór sumaryczny C22N10H34Cu2 Zawartość % C Zawartość % N Zawartość %H Dośw. Teoret. 38,52 38,10 20,70 20,20 4,96 4,94

Związek kompleksowy CuCo(LO)2(L)2 (NO3)2 Cu2(LO)2(L)2 (NO3)2 m [MB] Tabela 6. Wyniki badań magnetycznych otrzymanego kompleksu z 1 – CH2OH – 3,5 – DMePz w temp. 293K Związek kompleksowy CuCo(LO)2(L)2 (NO3)2 Cu2(LO)2(L)2 (NO3)2 m [MB] 2,205 2,18 m [MB/Cu2+] 1,09 Gdzie: L: 3,5 – DMePz LO: 1 – CH2O – 3,5 – DMePz

Spektroskopia w zakresie widzialnym Rys. 2. Widmo absorpcyjne w zakresie widzialnym dla metanolowego roztworu kompleksu o c = 0,005 mol/dm3  

Badania spektroskopowe w podczerwieni Tabela 7. Charakterystyczne drgania liganda i kompleksu Rodzaje drgań 1- CH2OH – 3,5 – DMePz Kompleks u N - H II - rzędowa amina 3263 cm-1 Drgania walencyjne O - H 3114 cm-1 (szerokie) u NO3- 1352 cm-1

Reakcje, którym ulega wyjściowy ligand 1 – CH2OH – 3,5 - DMePz b)

Rys. 3. Struktura dimeru [Cu(L)(LO)NO3]2

Synteza z użyciem: Cu0, CdO, NH4Cl, 1 - CH2OH – 3,5 - DMePz Tabela 8. Wyniki analizy elementarnej kompleksu Cu(II) i Cd(II) z 1- CH2OH – 3,5 – DMePz Związek ciemnoniebieski Wzór sumaryczny C13N4H24Cl4CuCd Zawartość % C Zawartość % N Zawartość %H Dośw. Teoret. 25,98 25,91 14,14 9,30 4,19 3,98

Reakcja zachodząca w środowisku reakcji m = 1,77 MB Reakcja zachodząca w środowisku reakcji Gdzie: L: 1 – CH2OH – 3,5 - DMePz

Badania spektroskopowe w podczerwieni Tabela 9. Charakterystyczne drgania liganda i kompleksu Rodzaje drgań 1- CH2OH – 3,5 – DMePz (L) Kompleks Drgania walencyjne O - H 3111 cm-1 (szerokie) 3221 cm-1 pochodzące od grupy CH2OH (L) 3354 cm-1 pochodzące od CH3OH Drgania walencyjne C - O alkoholi I – rzędowych 1065 cm-1 1061 cm-1

Rys.4. Struktura kompleksu o wzorze[CuL2CH3OH]2+[CdCl4]2-

Wnioski wynikające z wykonanych badań fizykochemicznych: Reakcja z udziałem jonów Cu(II) i alkoholi pirazolowych w mieszaninie rozpuszczalników jest dobrą metodą otrzymywania monojądrowych kompleksów pirazolowych. Obecność jonów Co2+ obok Cu0 zapewnia tworzenie się w roztworze mikroogniwa, które stwarza możliwość rozpuszczania metalicznej miedzi i powstawania dimeru o wzorze [Cu(LO)LNO3]2. Próby zsyntetyzowania heterojądrowego kompleksu Cu(II) – Cd(II) zakończyły się otrzymaniem związku, który zawiera w kationie kompleksowym jon Cu(II) a w anionie jon Cd(II) [Cu(1 – CH2OH – 3,5 – DMePz)2 (CH3OH)]2+[CdCl4]2-.

Dziękuję za uwagę