Kriochemia Badanie substancji chemicznych, reakcji i procesów, które na ogół nie są możliwe do przeprowadzenia bez zastosowania kriogeniki 220 K

Kriochemia Nowa gałąź chemii, Poznanie prawideł zachowywania się substancji oddziaływujących na siebie w niskich temperaturach Pionierzy: K. Olszewski i J. Dewar

Reakcje chemiczne w niskich temperaturach wydawały się mało prawdopodobne. W miarę obniżania temperatury zmniejsza się aktywność chemiczna i szybkość reakcji (prawo Arrheniusa). Większość substancji w stanie stałym.

Reakcje chemiczne Jeżeli jakaś reakcja nie zachodzi w temperaturze pokojowej, można ją zainicjować przez podgrzanie. Odkryto reakcje , których szybkość wzrasta przy obniżaniu temperatury a więc energia aktywacji ma wartość ujemną!?

Reakcje spontaniczne – energia dostarczana jest z wewnątrz układu. Anomalię tę wyjaśniono po odkryciu termicznie nietrwałych kompleksów molekularnych, których rozkład powoduje wydzielanie się ciepła. Reakcje spontaniczne – energia dostarczana jest z wewnątrz układu.

Powstawanie kompleksów ułatwia przebieg reakcji w danym kierunku W niskich temperaturach – najbardziej prawdopodobne procesy które mają najniższe energie aktywacji

powstaje tylko główny produkt Selektywny proces Dzięki zmianie mechanizmu reakcji powstaje tylko główny produkt Procesy uboczne zlikwidowane

Reakcje spontaniczne Niewielka liczba takich reakcji : Addycja Cl2 i Br2 do nienasyconych związków organicznych (Olszewski) – w fazie gazowej reakcje takie nie zachodzą albo biegną b. wolno. Natomiast w 77 K reagują gwałtownie LO2 z K i Na LH2 z LF2 LF2 z CH4, C6H6, S, Na, K

Rys historyczny Ok. 1890 Dewar: 2NO + LO2 = N2O4 i Olszewski: LC2H4 + Cl2 (Br2) = C2H4Cl2 (C2H4Br2) Początek XX w. – wymrożone produkty wyładowań elektrycznych np.. w wodzie H2O H2O2 H4O4 Ok. 1940 wolne rodniki w sztywnych matrycach Lata 50 – 60 –te – systematyczne badania

Kriochemia Izolacja matrycowa – łapanie aktywnych substancji – rodniki, produkty pośrednie itp. W celu badań spektroskopowych Badanie kinetyki i mechanizmu reakcji Struktury Reaktywności itp.

makroskopowe właściwości Kriochemia Preparatywna – otrzymywanie produktów w takich ilościach oraz na tyle czystym stanie, że można zbadać ich makroskopowe właściwości fizyczne i chemiczne

Procesy wymagające dużego nakładu energii Procesy, w których powstają Reakcje aktywowane Znakomita większość Procesy wymagające dużego nakładu energii Procesy, w których powstają aktywne cząstki

Aktywacja Wyładowania elektryczne iskrowe, łukowe, jarzeniowe Napromieniowanie światłem widzialnym, UV (fotoliza) promieniowaniem gamma, Rtg (radioliza) bombardowanie (elektronami, neutronami, jonami, atomami) Aktywacja termiczna

Technika kriochemiczna Dwa rodzaje pracy reaktora Substancja aktywna reaguje z drugą o niskiej T Mieszaninę zaktywowaną do ziębionego reaktora

Aktywacja przez wyładowania w gazach H + O3 H2O4 H + O3 HO2 + O 2HO2 H2O4 Wyładowania elektryczne w O2 O3 O2 + Br BrO2 N2 + H2 NH3

Wyładowania w gazach Cl2 w matrycy Ar Cl Cl3 podobnie: H2 H/Ar D2 D/Ar N2 N/Ar Wyładowania w O2 i F2 O3F2 O2F2 O4F2

Wyładowania W parach CS2 CS Podczas wyładowań w łuku węglowym powstaje mieszanina C1 ,C2 i C3 C 1 (g) 70% C C 2(g) 25% C=C C 3(g) 5% C=C=C

Aktywacja napromieniowaniem Bezpośrednie naświetlanie cieczy i roztworów kriogenicznych lub zamrożonych mieszanin. LO2 (UV, gamma, e ) O3 LO2 + LF2 (UV) O3F2 i O2F2

Fotolityczny rozkład Selektywny ze względu na skład izotopowy pierwiastków: C2N4H2 (UV) N2 + 2HCN Reagują tylko drobiny zawierające 12C i 14 N 13C i 15N – pozostają nie rozłożone

Aktywacje fotolityczną Stosuje się szczególnie często w kriochemii matrycowej: Fotoliza azydków -powstają wolne rodniki typu XN XN3 (UV) XN + N2 Fotoliza w reaktywnej matrycy HI + CO(matryca) HCO + I

B2H6 + Na/Ar (matryca domieszkowana) (UV) Na+ + B2H6- Reakcje W których powstają jony: HI + M (UV) M+ + (HI)- M+ +H + I- gdzie M = Cd, Mn, Cr B2H6 + Na/Ar (matryca domieszkowana) (UV) Na+ + B2H6-

Izo- i poli- meryzacja Reakcje łańcuchowe PF2-PF2 (UV) PF3 –PF CH3N3 (UV) CH2=NH Reakcje łańcuchowe HBr + C2H4(UV) C2H4Br2

Aktywacja termiczna Gwałtowne schładzanie wysoce reaktywnych, gorących par danego związku lub współkondesacja par dwóch lub więcej substancji Niskie ciśnienie – do minimum ogranicza możliwe reakcje w fazie gazowej

Reakcje na zimnej powierzchni Niskie ciśnienie zwiększa to prawdopodobieństwo Reakcje zachodzą na powierzchni jeszcze w stosunkowo wysokiej temperaturze Schłodzenie powoduje stabilizację produktów Zastosowanie do syntezy licznych związków

Metody otrzymywania gorących par Reakcja ciało stałe – gaz Reakcje między ciekłymi lub stałymi substancjami Rozkład substancji gazowych Odparowywanie cieczy lub ciał stałych

Przez współkondensację BF w 77 K : Ciało stałe - gaz 2B(s) + BF3(g) 3BF (2070 K) Przez współkondensację BF w 77 K : BF + B2F4 B3F5 (233 K) BF + B2F4 B8F12 (253 K)

Ciało stałe - gaz Si(s) + SiCl4(g) 2SiCl2 (1620 K) Przez współkondensację SiCl2 w 77 K : SiCl2 + PCl3 SiCl3PCl2 SiCl2 + B2Cl4 SiCl3BClBCl2

Reakcje w stanie stałym Si (s) + SiO2 (s) = 2SiO (g) T = ok.1600 W 77 K reakcje z szeregiem związków: SiO + CH3CH=CH2 C3H6(SiO)3 SiO + C6H6 C6H6(SiO)3

Reakcje par metali Li +CCl4 CLi4 CLi4 + D2O CD4 + LiOD T =77 K Chlorowcowodory + Na (K) [pary] T = 77 K Rodniki

Materiały nowej generacji Kluczowe właściwości – technologia powinna dążyć do jak najwyższej homogenizacji (chemicznej, fazowej, granulacji..) Niska skuteczność tradycyjnych technik (heat and beat) Alternatywne – oparte na bardziej homogenicznych substancji wyjściowych

Technologia kriochemiczna Konglomerat nisko- i wysoko –temperaturowych technologii chemicznych- (zbalansowana kombinacja zimna i ciepła) Zimno – zapobiega zmianom produktów przejściowych i końcowych oraz do kontroli ich właściwości

Technologia kriochemiczna Posługuje się nietradycyjnymi metodami: Kriokrystalizacja Kriostrącanie Krioekstrakcja Krionasycanie Kriomielenie (kriorozdrabnianie) Kriodesykacja (suszenie sublimacyjne)

Schemat technologii kriogenicznej Sporządzenie roztworów --------- Dyspergowanie roztworów ------------------ Kriokrystalizacja Krioekstrakcja Suszenie sublimacyjne - -Krionasycanie Kriostrącanie Dehydratacja soli--------------- Termiczny rozkład Kriorozdrabnianie Prasowanie, spiekanie obróbka cieplna itp.

Przedstawiono niektóre możliwe do zastosowania procesy Schemat Przedstawiono niektóre możliwe do zastosowania procesy Wybór ich kombinacji zależy od natury chemicznej materiałów, pożądanych właściwości, oprzyrządowania oraz energetycznych, ekonomicznych i ekologicznych wymagań

Wyjściowe roztwory wodne Proces zaczyna się od ich preparatyki Stosunek stężeń soli odpowiada stechiometrycznemu składowi związku docelowego Roztwory właściwe jednorodne Także stosuje się roztwory koloidalne i zawiesiny

Otrzymywanie nowoczesnych materiałów Luminofory (Ferryty) Materiały magnetyczne Materiały ferroelektryczne Elektrolity w stanie stałym (elektronika jonowa) Amorficzne i ultrazdyspergowane materiały krystaliczne (metale, stopy, tlenki i sole)

Ceramiczne nadprzewodniki (wysokotemperaturowe) Materiały na elektrody Materiały do katalizy i sorbenty Trudno topliwe tlenki (refraktory) Ultraczyste metale i sproszkowane stopy metaliczne

Nieorganiczne, wieloskładnikowe materiały konstrukcyjne (kompozyty) Materiały biomedyczne (bioceramiczne) i farmaceutyczne Inne; Węgliki – WC, W2C, SiC Tlenki ThO2, UO2

Literatura Moskovits M., Ozin G. A,.Cryochemistry, J. Wiley and Sons, N. York, 1976 Tretyakov Yu. D., Olejnikov N. N. and Shlyakhtin O. A.,Cryochemical Technology of Advaced Materials, Chapman & Hall, London, 1997 Lehman R., Wiad. Chem. 1984, 38 ,31