Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii Medycznej Węglowodany Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii Medycznej

Węglowodany - rozpowszechnienie Zawartość w suchej masie: roślin sięga 80% zwierząt nie przekracza 2% W roślinach są: głównym materiałem zapasowym (skrobia) elementem budulcowym (celuloza) W organizmach zwierzęcych są: źródłem energii elementem budulcowym: szkielet bezkręgowców i grzybów (chityna) pełnią funkcję strukturalną u kręgowców (glikozoaminoglikany) 2

Węglowodany - występowanie Białka + krótkie łańcuchy węglowodanów – glikoproteiny Białka + długie łańcuchy węglowodanów – proteoglikany Glikokaliks – struktura zewnątrzkomórkowa: glikoproteiny + proteoglikany + glikolipidy chroni powierzchnię komórek przed urazami mechanicznymi i chemicznymi ułatwia przemieszczanie się komórek ruchliwych zapobiega zlepianiu się komórek i przyklejaniu się do ścian naczynia pełni rolę we wzajemnym rozpoznawaniu się komórek glikokaliks http://www.sju.edu/biology/CellsPowerPt/chp11/sld030.htm http://education.vetmed.vt.edu/Curriculum/VM8054/Labs/Lab3/Examples/exglyco.htm

Klasyfikacja węglowodanów Monosacharydy – węglowodany, których nie można rozłożyć na inne składniki cukrowe Disacharydy – podczas hydrolizy rozpadają się na dwie cząsteczki monosacharydów, np. maltoza, sacharoza Oligosacharydy – podczas hydrolizy rozpadają się na od 3 do 10 jednostek monosacharydowych, np. maltotrioza Polisacharydy – podczas hydrolizy rozpadają się na ponad 10 cząsteczek monosacharydów, np. skrobia, glikogen 4

Właściwości fizyczne monosacharydów substancje bezbarwe, bezwonne przeważnie odznaczają się słodkim smakiem bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego odczyn obojętny

Monosacharydy - nomenklatura Monosacharydy zawierające w swej cząsteczce grupę: aldehydową nazywamy aldozami ketonową nazywamy ketozami Nazwę monosacharydu tworzymy dodając do greckiego liczebnika odpowiadającego ilości atomów węgla końcówkę – oza dla aldoz – uloza dla ketoz   Aldozy Ketozy Triozy aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton Tetrozy erytroza erytruloza Pentozy ryboza rybuloza Heksozy glukoza fruktoza 6

Konfiguracja D i L cząsteczki aldehydu glicerynowego są enancjomerami jeżeli związek da się przekształcić do jednego z izomerów aldehydu glicerynowego, to związek ten zaliczamy do szeregu konfiguracyjnego D lub L, w zależności od tego, do którego izomeru przekształcił się przynależność do konfiguracji D lub L nie zależy od kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego

Typy izomerii monosacharydów Izomery konfiguracyjne D i L Izomeria optyczna Piranozowe i furazonowe formy pierścieniowe Anomery a i b Epimery Izomery konstytucyjne – aldoza i ketoza 8

Izomery konfiguracyjne D i L Aldehyd L-glicerynowy Aldehyd D-glicerynowy O 1C – H ½ HO – 2C – H 3CH2OH O 1C – H ½ H – 2C – OH 3CH2OH L-glukoza D-glukoza 1CHO ½ HO – 2C – H H – 3C – OH HO – 4C – H HO – 5C – H 6CH2OH 1CHO ½ H – 2C – OH HO – 3C – H H – 4C – OH H – 5C – OH 6CH2OH

Izomery konfiguracyjne L kwas L-iduronowy L-fukoza L-fukozo-1,6-N-acetyloglukozamina 10

Izomeria optyczna monosacharydów Liczba par enancjomerów uzależniona jest od ilości centrów aktywnych w cząsteczce (+) i (-) glukoza są parą enacjomerów. Pozostałe izomery są diastereoizomerami (+) glukozy i mają swoje odrębne nazwy. CHO ½ *CHOH CH2OH Dla 4 centr chiralnych liczba enancjomerów i diastereoizomerów wynosi 24=16

Rodzina D-aldoz Izomery D-(+) glukozy są diastereoizomerami 12 D-(+)- aldehyd glicerynowy D-(-)-erytroza D-(-)-treoza D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(-)-ksyloza D-(-)-liksoza D-(+)-alloza D-(+)-altroza D-(+)-glukoza D-(+)-mannoza D-(-)-guloza D-(-)-idoza D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza Izomery D-(+) glukozy są diastereoizomerami 12

Piranozowe formy pierścieniowe Cyklizacja: utworzenie wiązania hemiacetalowego między grupą –OH przy węglu piątym a grupą karbonylową pierwszego atomu węgla utworzenie wiązania hemiketalowego między grupą karbonylową przy drugim atomie węgla i grupą –OH przy węglu szóstym D-glukoza (forma liniowa) a-D-glukopiranoza b-D-glukopiranoza

Furanozowe formy pierścieniowe Cyklizacja: utworzenie wiązania hemiacetalowego między grupą –OH przy węglu czwartym a grupą karbonylową pierwszego atomu węgla utworzenie wiązania hemiketalowego między grupą karbonylową przy drugim atomie węgla i grupą –OH przy węglu piątym D-fruktoza a-D-fruktofuranoza 14

Anomeria monosacharydów Anomer a – izomer, w którym grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla znajduje się pod płaszczyzną pierścienia Anomer b – izomer, w którym grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla znajduje się nad płaszczyzna pierścienia obrót węgiel anomeryczny D-(+)-glukoza a- lub b-D-glukopiranoza D-ryboza a- lub b-D-rybofuranoza

Mutarotacja Polega na przechodzeniu jednej formy anomerycznej w drugą. Etapem pośrednim jest forma łańcuchowa monocukru. W roztworach D-glukozy przeważa forma b-D-glukopiranozy. Wszystkie jej grupy –OH przyjmą najbardziej korzystne pod względem energetycznym położenia ekwatorialne a-D-glukopiranoza forma łańcuchowa b-D-glukopiranoza 16

Epimeria monosacharydów Epimery: diastereoizomery różniące się od siebie położeniem jednej grupy –OH innej niż przy C-1 w aldozach innej niż przy C-2 w ketozach innej niż przy ostatnim atomie węgla asymetrycznego Cn aldoza endiol Cn ketoza epimeryczna Cn aldoza Para epimerów glukoza i mannoza

Epimeria glukozy 18

Właściwości chemiczne monosacharydów Właściwości redukujące – do ich występowania konieczna jest wolna grupa aldehydowa lub ketonowa w cząsteczce cukru Cukry posiadają właściwości redukujące w środowisku alkalicznym, w którym następuje otwarcie pierścienia W środowisku kwaśnym cukry występują w formie pierścieniowej – brak jest wolnej grupy =CO Cukry redukujące inne substancje same ulegaja utlenieniu do kwasów, np. glukoza utlenia się do kwasu glukonowego

Właściwości chemiczne monosacharydów Działanie kwasów na cukry – wszystkie cukry o liczbie atomów większej niż 4 w cząsteczce, ogrzewane z mocnymi kwasami ulegają odwodnieniu i cyklizacji Wpływ zasad na cukry – w środowisku zasadowym cukry redukujące ulegaja enolizacji Tworzenie osazonów – cukry z fenylohydrazyną tworzą żółte, nierozpuszczalne w wodzie dihydrazony, zwane osazonami 20

Tworzenie osazonów D-(+)-glukoza wspólny osazon D-(+) mannoza

Właściwości chemiczne monosacharydów Tworzenie glikozydów – grupa wodorotlenowa przy anomerycznym atomie węgla monosacharydu reaguje z alkoholami tworząc acetale zwane glikozydami O-glikozydowe i N-glikozydowe a-glikozydowe i b-glikozydowe HO-CH3 -CH3 22