Fosfor Henryk Górecki -problem polityczny i środowiskowy Inauguracja Roku Akademickiego 2007/2008 w Uniwersytecie Przyrodniczym we Wrocławiu Henryk Górecki

We may be able to substitute nuclear power for coal, and plastics for wood, and yeast for meat, and friendliness for isolation-for PHOSPHORUS there is neither substitute nor replacement Isaak Asimov, The Relativity of Wrong,1975

Biologiczna rola fosforu Fosfor jest pierwiastkiem niezbędnym do życia. Należy do grupy makroelementów. W formie fosforanów, wchodzi w skład cząsteczek biologicznych: kwasów nukleinowych DNA i RNA związków przekazujących energię na poziomie molekularnym, takich jak ATP oraz wykorzystywanych w fosforylacji (funkcja regulacyjna w komórce). Fosfolipidy to główne składniki strukturalne błon komórkowych. U zwierząt i człowieka jest składnikiem kości – fosforan wapnia – rola usztywniająca. Organizm człowieka zawiera 1 kg P, z czego ¾ jako apatyt w kościach i zębach. Dziennie, człowiek konsumuje/wydala 1-3 g P.

Zawartość fosforu w organach ssaków kości.......................... 6,70-7,10 % uzębienie....................12,0-13,o% mięśnie........................ 0,30-0,85% krew.............................0,340-0,40% wątroba...................... .0,27% mózg.............................0,34% płuca............................ 0,16% nerki.............................0,16% skóra ............................0,18%

Średnia zawartość pierwiastków w suchej masie wyższych roślin/ppm/ węgiel 460 000 tlen 450 000 azot 15 000 potas 10 000 wapń 5 000 magnez 2 000 FOSFOR 2 000-9000 siarka 1 000 chlor 100 bor 20 żelazo 100 mangan 50 cynk 20 miedż 6 molbden 0.1

Roczne spożycie fosforu w produktach spożywczych 0,5 kg P Roczne spożycie fosforu przez mieszkańców Ziemi – 3mln MgP Roczna produkcja związków fosforu......16.3 mln Mg P produkty żywnościowe produkty zbożowe mięso&ryby mleko&jaja warzywa owoce produkty skrobiowe rośliny strączkowe napoje OGÓŁEM

Phosphorus-The supreme ruler Life can multiply until all the phosphorus has gone and then there is an inexorable halt which nothing can prevent . John Amsley ,The shocking History of Phosphorus-A Bibliography of The Devil Element,PAN Books,London 2000

F O S R 13 odkryty pierwiastek Odkrycie fosforu przez Dr. Henninga Brandta w 1669 w Hamburgu odkrycie naukowe nowy produkt nowa technologia pierwsza licencja marketing produktu publikacje naukowe 13 odkryty pierwiastek średnia zawartość w skorupie ziemskiej-0.101% / 11 miejsce w polskich glebach-0.03-0.3% P2O5 roczne zużycie P2O5 7,2 kg per capita /25 kg surowca /

Dr. Justus von Liebig 1840r. – opublikowanie teorii mineralnego odżywiania roślin i prawa minimum. Odkrycia te zapoczątkowały rozwój współczesnego rolnictwa bazującego na wspomaganiu wzrostu roślin nawozami mineralnymi Odkrycia te „zorganizowały” rynek nawozowy i przemysł nawozów mineralnych

Historia populacyjna

FOSFOR„przyjazny” nawozy 80% dodatki paszowe 5% środki czyszczące 12% impregnaty p.ogniowe środki gaśnicze dodatki do żywności pestycydy OPs inhibitory korozji 3% leki uzdatnianie wody materiały stopowe pasty do zębów

Gazy bojowe „nerve gases” Bomby zapalające Środki dymotwórcze FOSFOR diaboliczny sarin Gazy bojowe „nerve gases” Bomby zapalające Środki dymotwórcze Choroba zawodowa phossy jaw Zatrucia pestycydami PO 2 mln Samobójcze zatrucia 1mln Zapałki ,”lucifier match” Choroba „owczarzy” Samospalenia tabun

Dwa oblicza fosforu Gazy bojowe nerve gases” Środki ochrony roślin Parathion IG Farben Malathion Cyanamid Diazinon Geigy Phosmet Stauffer Dichlorvos Shell Pirimphos ICI Phosphinothricin Hoechst Glyphosate Monsanto Gazy bojowe nerve gases” tabun IG Farben Dyhernfurt /Brzeg Dolny/ produkcja 1000 Mg/miesiąc w 1944 sarin IG Farben Munster-Lager soman VX ICI autor:Gerhard Schrader

phossy jaw choroba owczarzy sheep dippers flue / Gulf War Syndrome; pierwsza choroba zawodowa renty zdrowotne kobiety-20shillings mężczyżni-29/tydz./ choroba owczarzy sheep dippers flue / Gulf War Syndrome; metylo-parathion, diazinon/ Samospalenia „spontaneous human combustion” 661 000 tys.informacji w wyszkiwarce Google

spontaneous human combustion CH4 & H2 PH3 P2H4 spontaneous human combustion

Katastrofy środowiskowe Brownston, Nebraska 1978 katastrofa kolejowa Miamisburg, Ohio 1988katastrofy kolejowe Portishead, UK1990 pożar magazynu Ukraina 2007 katastrofa kolejowa Zatrucia ekosystemów fosforem Placntia, Bay UK,1968 Long Harbour UK 1972 Tenneco, UK, 1972

Operacja Gommorah 25 lipiec-2 sierpień 1943 Hamburg FOSFOR / Sodoma i Gomora Biblia Genesis 19:28 FOSFOR spłonęło 37 000 mieszkańców Hamburga zmarło z powodu poparzeń 10 000 mieszkańców spłonęło 35 500 domów / 253000 mieszkań/ spłonęło 580 fabryk , 58 koścołów, 24 szpitale zniszczono fabrykę łodzi podwodnych/U-boty/

Wytwarzanie odpadu fosfogisowego Eutrofizacja ścieki komunalne, ścieki przemysłowe odchody hodowlane kompostownie wymywanie nawozów solubilizacja zasobów glebowych Wytwarzanie odpadu fosfogisowego Z 1 tony surowca fosforowego powstają 2 tony odpadu Olbrzymia masa- rocznie około 200 mln Mg Praktycznie brak utylizacji /2-5 %/ Protesty społeczne / GZNF Fosfory Gdańsk” w Polsce 3 składowiska- Police, Gdańsk, Wizów

Obieg fosforu w środowisku naturalnym zachodzi w trzech różnych cyklach: cykl nieorganiczny-trwający tysiące lat, skutkujący tworzeniem złóż mineralnych [wietrzenie skał, wymywanie, wytrącanie, sedymentacja....] cykl organiczny /land based organic cycle/-trwający przez sezon wegetacyjny [obieg fosforu w cyklu:gleba-roślina-układ pokarmowy-gleba-.....] cykl organiczny wodny /water-based organic cycle/ -trwający kilka dni [ cyrkulacja związków fosforu w akwenach

fosforyty wietrzenie glebowe przemiany związków fosforu pobór zwierzęcy fosfor w roślinach wymywnie z gleb mineralizacja kości,odchody, odpady nowe złoża precypitacja, sedymentacja

Resztki roślinne, obornik P nawozowy Trwały P w apatytach i minerałach glebowych Mineralizacja Mikroorganizmy glebowe Powoli Roztwór glebowy Powoli Łatwo degradowalny P organiczny Powoli degradowalny P organiczny Szybko Nietrwały P związany z minerałami

Rozpuszczalny P organiczny obumieranie i wydzielanie Człowiek Ptaki morskie Osady naziemne Algi i rośliny spożywanie spożywanie Zwierzęta obumieranie Rozpuszczalny P organiczny obumieranie i wydzielanie Fosfor organiczny – forma stała rozkład Bakterie wiązanie Nierozpuszczalne związki P Rozpuszczalny P nieorganiczny sedymentacja regeneracja Osady

Globalny bilans fosforu /P2O5/ zasoby glebowe-150 mln Mg/ rozproszone/ globalna biomasa –2 mld Mg globalny wzrost w biomasie –10-20 mln Mg zasoby oceaniczne—0,12 mld Mg zasoby surowcowe- 3.8-8,o mld Mg /zasoby potencjalnie rezerwowe-11,0-22,0 mld Mg roczne wymywanie fosforu z gleb-12-15 mln Mg roczne wydobycie surowców fosforowych -42 mln Mg

W jaki sposób możemy uniknąć deficytu fosforowego zwiększyć wydobycie surowców fosforowych proporcjonalnie do wzrostu populacji / 25 kg surowca per capita/ poprzez recyrkulację /odzysk/ z odchodów i ścieków na drodze uruchomienia niedostępnych dla roślin rezerw glebowych fosforu

Surowce fosforowe minerały pochodzenia sedymantacyjnego- fosforyty składnik –frankolit Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2 minerały pochodzenia wulkanicznego- apatyty składnik-apatyt Ca10(PO4)6(F,OH)2 roczne wydobycie 142 mln Mg /90% fosforyt/ dostarczając rocznie 42 mln Mg P2O5 5.4 mln Mg fluoru 14 500 Mg uranu

Produkcja (wydobycie surowców w odniesieniu do głównych producentów [%].  : 43 mln Mg P2O5 140 mln Mg surowców

Eksport surowców fosforowych/mln.Mg/ USA 1999 27.7 2ooo 17.9 2001 4.2 2002 0.06 2003 0.o6 2004 -2.4 2005 -2,5 2006 -2,6 Afryka 16. 803 14 770 14 950 15 068 14 265 14 757 14845 14976 15234

!

Dyrektywa EU 91/271 The Urban Wastewater Treatment dopuszczalne stężenie fosforanów 2 mg/dm3 i 15mg/dm3 azotanów z oczyszczalni ścieków z miast,które zamieszkuje poniżej 100 tys.mieszkańców dopuszczalne stężenie fosforanów 1 mg/dm3 i 10 mg/dm3 azotanów z oczyszczalni ścieków miast , które zamieszkuje więcej niż 100 tys. mieszkańców

Historia Trójpolifosforanu Sodu STPP nowy składnik środków piorących i czyszczących-David Byerly 1936 wprowadzenie STTP na rynek amerykański w 1946 roku przez Procter&Gamble 1977 US EPA-”Detergent Phosphate Ban” 1991 Dyrektywa „fosforanowa” 1995 The Swedish Phosphate Raport

Odchody hodowlane UE - 9.5 mln N 2 mln P2O5 4.5 mln K2O duża zmienność składu w zależności od rodzaju zwierząt i paszy niewłaściwy stosunek N : P2O5 : K2O. Duża podatność na wymywanie składników nawozowych brak możliwości ekologicznynie bezpecznego zużycia odchodów przy koncentracji hodowli Odchody wytwarza się przez cały ROZWIĄZANIA PRZYSZŁOŚCIOWE detoksykacja odchodów - nawozy mineralno - organiczne nowe typy pasz przy stosowaniu syntetycznych aminokwasów stosowanie pasz wzbogaconych enzymem fitazy dla zwiększenia poboru fosforu w paszach odzysk związków fosforu z ciekłych odchodów hodowlanych i ze ścieków w formie struvitu lub fosforanów wapniowych

ODCHODY HODOWLANE składniki nawozowe [kg/Mg] N P K 1 Krowa 23 Mg / rok 4.7 0.6 4.4 10 Świń 21 Mg / rok 6.3 1.5 2.9 1000 3.0 Mg/rok 5.4 2.6 2.5

W „dobowym światowym moczu” – 20 000 Mg P2O5 W „rocznym światowym moczu” – ok.. 7 000 000 Mg P2O5 Roczne wydobycie surowców 42 000 000 Mg P2O5

Główne komponenty moczu [g/dm3] Kreatyna 52 92 Mocznik 21 21 Chlorki 6.5 4.7 Sód 4.0 2.9 Potas 2.2 1.8 Aminokwasy (glicyna, histydyna, tauryna) 2.3 2.3 Fosfor 1.4 1.4 Jon amonowy 0.7 0.5 Magnez 0.26 0.20

Obieg fosforu w konwencjonalnym gospodarstwie rolnym prowadzącym gospodarkę roślinno-hodowlanej przy małym przy małym areale i małej liczebności zwierząt hodowlanych

Przyszłościowy model gospodarowania związkami fosforu uwzględniający recyrkulację /odzysk/, oraz odnawialne źródła związków fosforowych Nawozy fosforowe rośliny Oczyszczanie ścieków i odchodów hodowlanych zwierzęta hodowlane Nawozy i fosforany paszowe Trójpolifosforan sodowy odzysk i recyrkulacja

CHEMICZNE WYTRĄCANIE Helsingborg (Szwecja) wytrącanie związków Fe, Al (1990) Darmstadt (Niemcy) wytrącanie związków Fe, Al (1990) Chung Nan (Chiny) wytrącanie gibsyten γ – Al(OH)3 (1999) SPALANIE ODCHODÓW HODOWLANYCH w Wielkiej Brytanii spala się 700 tys . Mg kurzeńca uzyskując nawóz fosforowo-potasowy zawierający 25 % P2 o5

Ube Industrie (Japonia) 48 m3/dobę (1995) Salaii PROCES WYTRĄCANIA STRUVITU MgNH4PO4 · 6H2O Ube Industrie (Japonia) 48 m3/dobę (1995) Salaii Puten MgKPO4 · 6H2O(Lic. Geochem. Research, Delf University) 700 tys. t/r (odchody hodowlane) (1998) Avebe 144 tys.m3 /rok (1992) (lic. DHV Crystalactor * Shimae Prefectur(Japonia)ścieki komunalne (1990) (lic. Unitika Proces) * Sydney (Australia) 60 tys. m3/r(1991(lic. CSIRO, Clayton) biologiczna oczyszczalni wytrącanie struvitu

PROCES KRYSTALIZACJI FOSFORANÓW WAPNIA Geesmevanbacht (Holandia) krystalizacja w złożu fluidalnym (1994) (Lic. DHV Water BV) zdolność oczyszczania 230 000 pe Crystalactor ® Gaggenau (Niemcy) krystalizacja w mieszalniku (1995) Mercedes Factory - aglomeracja oczyszczalnia Chelmsford Warriewood (Australia) 50 000 pe (1998) (Lia Australian Water Technologies) Westerbork ścieki komunalne (1988) (lic.DHV Water BV 12 000 pc Crystalactor ® ) * Edam (Holandia) krystalizacja w złożu fluidalnym (1996) (lic. DHV Water BV 230 000 pc Crystalactor ®)

BIOLOGICZNE USUWANIE ZWIĄZKÓW FOSFORU * Hofkirken (Austria) proces anaerobowy oraz denitrifikacji (1996) (lic. Phostrip R) * Ancona (Włochy) biologicznie indukowy proces wytrącania fosforanów (1995) (lic. Engineering Faculty Ancona) 100 000 pe

Wykorzystanie niedostępnych dla roślin glebowych zasobów fosforowych bakterie rodzaju Bacillus i Pseudomonas /określane jako Phosphate Solubilizing Bakteria PSB/powodują rozkład struktury apatytowej powodując uruchomienie związków fosforanowych w sferze korzeniowej roślin.Stosowanie tch bakterii na pożywce zawierającej lignit umożliwiło zwiększenie plonów o 15%./Ricardson 2002, Sandara 2002/

Wykorzystanie mikroorganizmów w procesie wytwarzania nawozów fosforowych Udało się wyselekcjonować mikroorganizmy posiadające właściwości solubilizacji surowców fosforowych i jednocześnie współdziałających z mikroorganizmami wiążącymi azot.Stosując mieszaninę niskojakościowego fosforytu i siarki zaokulowaną bakteriami rodzaju Acidithiobacillus udało się uzyskać nawóz fosforowy bezpośrednio w glebie /Stamford 2003/

odzysk związków fosforu z odchodów hodowlanych Strategia uniknięcia problemów związanych z ograniczoną dostępnością surowców fosforowych odzysk związków fosforu z odchodów hodowlanych odzysk związków fosforu ze ścieków przemysłowych i komunalnych metodami chemicznymi i biologicznymi wytwarzanie nawozów mineralnych na drodze rozkładu odpadów przemysłu rolno-spożywczego / kości, mączka kostna, pierze,popioły/

Strategia uniknięcia problemów związanych z ograniczoną dostępnością surowców fosforowych wykorzystanie bakterii typu PSB /Phosphate Solubilizing Bacteria/ do rozkładu niedostępnych dla roślin związków fosforu zastosowanie mikroorganizmów wspomagających proces poboru związków fosforu przez rośliny z surowców fosforowych rozwiązania technologiczne przetwarzania niskojakościowych surowców fosforowych

Wdrożone w skali przemysłowej nowe rozwiązania „fosforowe” Obniżenie strat związków fosforu w procesie przemywania odpadowego fosfogipsu / ZCh Police SA/ Zastosowanie siarczanu amonowego do wytwarzania nawozów wieloskładnikowych /ZCH Police SA Nowe preparaty chemii gospodarczej / czyszczące, dezynfekcyjne/ na bazie fosforanu mocznika

Wdrożone w skali przemysłowej nowe rozwiązania „fosforowe” Preparat do prania wełny na bazie fosforanu mocznika / ZChG Pollena/ Wykorzystanie surowców fosforowych do przetwarzania odpadów z gorzelni, zakładów ziemniaczanych na na wozy mineralno-organiczne/ zakłady w woj.opolskim Wielofunkcyjne nawozy wieloskładnikowe z mikroelementami/Intermag,Bonrol,Ekopl/ Nawozy wieloskładnikawe granulowane metodą kompaktowania / ZCH Luboń SA/

Zweryfikowane w skali pilotowej nowe rozwiązania przetwarzania surowców fosforowych Bezodpadowa metoda przetwarzania surowców fosforowych na nawóz NPK 15:15:15 i kredę nawozową z całkowitą utylizacją fosfogipsu Metoda wytwarzania wysokiej czystości fosforanu mocznika o zastosowaniu paszowym i jako składnika środków czyszczących Metoda wytwarzania fosforanu paszowego z superfosfatu Metoda odzyskiwania uranu z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego /

Aktualnie realizowane projekty wspólnie z zespołami Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu Paszowy fosforan wapniowy w procesie autorermicznym /bez suszenia/-wdrożenie w „FOSFORACH” w Gdańsku Preparat stabilizujący i dezodoryzujący przechowywaną gnojowicę / upowszechnianie w Wielkopolsce/ Opracowanie metod dezodoryzacji w produkcji nawozów mineralnych

Aktualnie realizowane projekty wspólnie z zespołami Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu Nowa generacja mikroelementowych nawozów dolistnych Nawozy zawiesinowe mineralno-organiczne z wykorzystanie odnawialnych żródeł fosforu Wytwarzanie nawozów mineralno-organicznych z surowców odnawialnych / pierze-N, popioły-K kości , mączka kostna –P/ Nowa generacja mikroelementowych dodatków paszowych na bazie alg z wykorzystaniem procesu biosorpcji i bioakumulacji

Wyzwania polityczno-gospodarcze Czy kupić złoża fosforytów krajach arabskich? Czy ograniczyć produkcję nawozów fosforowych i trójpolifosforanu sodu ? Czy tylko importować produkty fosforowe? Co zrobić z odpadowym kwasem siarkowym z KGHM ? Czy ograniczać produkcję środków piorących i czyszczących na bazie trójpolifosforanu sodu? Czy uruchomić produkcję nawozów mineralnych na bazie odchodów hodowlanych? Czy produkować nawozy w oczyszczalniach ścieków komunalnych i przemysłowych

Czy fosfor w przyszłości może znowu ujawnić swój diaboliczny charakter? Jeżeli w skali światowej nie zostaną podjęte działania pozwalające na racjonalną gospodarkę związkami fosforu , w tym stosowanie procesów utylizacyjnych, czekają nas w niedalekiej przyszłości problemy surowcowe, a w ich tle problemy międzynarodowe, podobne do obecnych problemów z ropą naftową i gazem ziemnym