CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Uniwersytet Jagielloński Kraków, 2009-2010 Stanisław Penczek Polska Akademia Nauk Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych, Łódź UJ

Pytania proszę kierować do mnie albo pocztą elektroniczną (spenczek@bilbo.cbmm.lodz.pl) lub też proszę zgłaszać telefonicznie pod numerami: (42) 681 98 15 lub 0609 472 092 Uwaga: znajomość niektórych fragmentów wykładu nie jest wymagana do egzaminu. Proszę kierować się pytaniami, które będą załączone po zakończeniu wykładu, oraz pytaniami, jakie będę podawał w trakcie wykładów. Lit. pomocnicza: Z.J Florjańczyk, S.Penczek Chemia Polimerów, t.1-3,wyd.Polit.Warszawskiej, 1997 UJ

PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI MAKROCZĄSTECZEK WYKŁAD 1. PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI MAKROCZĄSTECZEK UJ

PROCESY POLIMERYZACJI Makrocząsteczki powstają w procesach polimeryzacji 1. Polimeryzacja łańcuchowa 2. Polikondensacja 3. Poliaddycja * W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego centrum w rosnącej makrocząsteczce; * W pkdn i padd łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości + M

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA Metody polimeryzacji i polikondensacji:

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Kilka definicji Wstęp: makrocząsteczki/polimery Masy molowe, cząsteczkowe, średnie Mikrostruktura makrocząsteczka- makromolekuła (cząsteczka polimeru): pojedyncza (oddzielna) wielka cząsteczka („makro”) polimer: (substancja) skupisko makrocząsteczek makrocząsteczka  polimer (często zamiast słowa „makrocząsteczka” używa się terminu „polimer”, ale nigdy odwrotnie) UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Makrocząsteczki i polimery: Skąd wiadomo, że w makrocząsteczkach występują wiązania kowalencyjne? Herman Staudinger (~1920) ( Nagroda Nobla 1953) Porównanie lepkości roztworów i zawartości grup końcowych: im mniej grup końcowych-tym większa lepkość roztworów HOCH2CH2(OCH2CH2)nOH : Wcześniej-dominowała opinia E.Fichera (Nagroda Nobla 1920) :agregaty związków o małych masach cząsteczkowych: UJ

polietylen: makrocząsteczka POLIMERY i MAKROCZĄSTECZKI etylen (monomer) polietylen: makrocząsteczka UJ

cyklooktasiarka (monomer) POLIMERY i MAKROCZĄSTECZKI cyklooktasiarka (monomer) polisiarka UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Zdjęcie w mikroskopie elektronowym kolistej cząsteczki DNA UJ

MAKROCZĄSTECZKI (POLIMERY) SUPRAMOLEKULARNE POŁĄCZONE WIĄZANIAMI WODOROWYMI H C R ' J.M.Lehn: Chemia supramolekularna „DYNAMERS”- polimery supramolekularne (CH2)n (CH2)n Cząsteczka polimeru supramolekularnego utrzymywana siłami wiązań wodorowych R.Nolte, wykład: Piza 09.2002 UJ

Polimery technicznie użyteczne (folia) z RNA z przeciwjonem lipidowym BIO – Techno - Nano Przezroczysta i elastyczna folia otrzymana z połączenia kompleksowego RNA i soli amoniowej (z r-ru w rozpuszczalniku organicznym i z jedoosiowym rozciągiem). A transparent flexible RNA-aligned film prepared by casting organosoluble RNA/lipid complexes and subsequent uniaxial stretching. UJ Yu Hoshino a.o., Macromol. Rapid Commun., 2002, 23, No. 4, 253

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Atomy, cząsteczki (małe) i makrocząsteczki (wielkie): masa cząsteczkowa kiedy cząsteczka jest już makrocząsteczką ? : kiedy pojawią się właściwości typowe dla polimerów -[(CH2)11]x- cząsteczka polietylenu (makrocząsteczka) masa molowa 10.000- 3.000.000 ogniwo łańcucha (jednostka powtarzalna), powtórzone tysiąc lub więcej razy (ponad milion w biomakrocząsteczkach DNA) UJ

CZĄSTECZKA -MAKROCZĄSTECZKA ? Dla dostatecznie dużych długości łańcucha CH3-CnH2n-CH3 niektóre właściwości cząsteczki praktycznie przestają zależeć od „n” (i od grup końcowych) - wówczas mamy do czynienia z makrocząsteczką. UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Wielkości typowych struktur, występujących w syntezie chemicznej , w biologii oraz w mikro (nano) technologii (wg Shimizu/Whitesides) Toshimi Shimizu, Macromol. Rapid Commun., 2002, 23, No. 5/6, 311 Relative size distribution of typical structures formed by synthetic chemistry, biology, and microfabrication. This schematic illustration was drawn on the basis of a review article by Whitesides et al. UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Masa cząsteczkowa (Mc) jest masą określonej cząsteczki, wyrażoną w atomowych jednostkach masy, gramach lub jednostkach pochodnych (masa atomowa: ditto dla atomu). Masa molowa (Mm) jest masą jednego mola wyrażoną w gramach ( jednostka: gram · mol-1 ) (masa molowa Mm jest taką liczbą gramów danej substancji (danych cząsteczek), która jest co do wielkości równa jej masie cząsteczkowej Mc, wyrażonej w atomowych jednostkach masy). UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Polimery- substancje składające się z wielu makrocząsteczek o różnych masach cząsteczkowych ( rozkład Mc - polidyspersja) : (przyczyny występowania POLIDYSPERSJI mas cząsteczkowych omówione będą później - statystyczny charakter procesów polimeryzacji) pomiary Mm dostarczają informacji o średnich Mm ; ( liczbowo średnia Mn oraz wagowo średnia Mw) ; rodzaj średniej służy do opisu różnych właściwości i zależy od metody pomiaru : - liczba cząsteczek: (np.)- osmometria - grupy końcowe - masa (rozmiar) cząsteczek: - rozpraszanie światła UJ

Gdyby czytać z szybkością 1 para zasad/sek – 100 lat PORÓWNANIE ROZMIARÓW NIEKTÓRYCH MAKROCZĄSTECZEK NATURALNYCH I SYNTETYCZNYCH makrocząsteczka cechy szczególne masa cząsteczkowa długość średnica mm nm ( 1 mm =106 nm ) Polietylen "zwykły” 100.000 0.001 ~0.2 "ultra" 3.000.000 0.03 ~0.2 DNA Pałeczka okrężnicy 2.500.000.000 1. 3 ~2.0 Genom człowieka ~1500 j.w. (całkowity materiał ( 1.5m = 1.5 .10 9 nm ) genetyczny komórki) l/d=109 Gdyby średnica genomu była równa 1mm, to długość wyniosłaby kilkaset km; Gdyby czytać z szybkością 1 para zasad/sek – 100 lat UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Model makrocząsteczki polietylenu o masie cząsteczkowej 100 000 Rzeczywista długość makrocząsteczki 0.001 mm. Powiększenie: x 107 (0.001 mm  10 m) UJ