Średnia energia Średnia wartość dowolnej wielkości A wyraża się W przypadku rozkładu kanonicznego, szczególnie zwartą postać ma wzór na średnią wartość.

Prezentacja na temat: "Średnia energia Średnia wartość dowolnej wielkości A wyraża się W przypadku rozkładu kanonicznego, szczególnie zwartą postać ma wzór na średnią wartość."— Zapis prezentacji:

1 Średnia energia Średnia wartość dowolnej wielkości A wyraża się W przypadku rozkładu kanonicznego, szczególnie zwartą postać ma wzór na średnią wartość energii

2 2 lub

3 3 Entropia w zespole kanonicznym Dla układu izolowanego, tzn. takiego w którym energia i liczba cząstek jest stała mikrostany są albo osiągalne albo nieosiągalne i entropia dana jest jako logarytm z liczby dostępnych mikrostanów Jeżeli układ jest w kontakcie z termostatem lub rezerwuarem cząstek, wówczas różne mikrostany pojawiają sie z różnymi prawdopodobieństwami i potrzebna jest ogólniejsza definicja entropii.

4 4 W układzie izolowanym, którego energia jest E r = E prawdopodobieństwa różnych mikrostanów mogą być zapisane jako:

5 5 W przypadku układu w kontakcie z termostatem mamy do czynienia z bardziej i mniej prawdopodobnymi mikrostanami zgodnie z rozkładem Gibbsa. Oczywiście nadal każdy mikrostan daje wkład do entropii, ale teraz te wkłady są różne. Możemy teraz pomyśleć o uogólnionej definicji entropii jako średniej po wszystkich możliwych mikrostanach

6 6

7 7

8 8

9 9

10 10

11 11

12 12 całka po przestrzeni pędów układu rozpada sie na iloczyn 3n niezależnych i takich samych całek dla jednego stopnia swobody pojedynczej cząstki

13 13

14 14

15 15

16 16 Zespół Wielki Kanoniczny

17 17

18 18

19 19

20 20

21 21

22 22 Ostatecznie w przypadku kontaktu termicznego i przy wymianie cząstek najbardziej prawdopodobnym stanem jest:

23 23 Obliczamy prawdopodobieństwo tego, że układ A 1 znajdzie się w stanie o pewnej energii E 1 =E r oraz liczbie cząstek N 1 = N r. : Korzystając teraz z warunku

24 24

25 25

26 26 Zamiast sumować po wszystkich mikrostanach i, możemy najpierw wysumować po wszystkich mikrostanach o ustalonej liczbie cząstek N, a następnie wykonać drugą sumę po wszystkich możliwych wartościach N, czyli:

27 27

28 28 Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w wielkim zespole kanonicznym Definicji entropii, prawidłowa dla dowolnego rozkładu prawdopodobieństwa mikrostanów, wyraża sie wzorem:

29 29 Jeżeli założymy N=N= To otrzymujemy wielki potencjał termodynamiczny

30 30 Tego potencjału praktycznie nie używa się w termodynamice fenomenologicznej, za to niezwykle często w termodynamice statystycznej. Jest potencjałem odpowiednim do opisu układu o ustalonej objętości w kontakcie cieplnym z termostatem, z którym może też wymienić cząsteczki. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, wielki potencjał termodynamiczny układu jest wielkością nierosnącą w procesach samorzutnych zachodzących przy stałym V, T i , a w stanie równowagi osiąga minimum.

31 31 Wielki potencjał jest logarytmem wielkiej sumy statystycznej Znając wielką sumę statystyczną można obliczyć wszystkie własności termodynamiczne układu. W termodynamice mieliśmy związek: stad: średnia liczba cząstek:

32 32 entropia: Przez analogię z termodynamiką można przyjąć, że ciśnienie statystyczne wynosi: jeśli tylko wielka suma statystyczna zależy od objętości układu.

33 33 Porównanie zespołów kanonicznego i wielkiego kanonicznego Różnica między zespołami polega na tym, że w zespole wielkim kanonicznym liczba cząsteczek fluktuuje wokół średniej wartości a w zespole kanonicznym w każdym mikrostanie