Materiały pochodzą z Platformy Edukacyjnej Portalu www.szkolnictwo.pl Wszelkie treści i zasoby edukacyjne publikowane na łamach Portalu www.szkolnictwo.pl mogą być wykorzystywane przez jego Użytkowników wyłącznie w zakresie własnego użytku osobistego oraz do użytku w szkołach podczas zajęć dydaktycznych. Kopiowanie, wprowadzanie zmian, przesyłanie, publiczne odtwarzanie i wszelkie wykorzystywanie tych treści do celów komercyjnych jest niedozwolone. Plik można dowolnie modernizować na potrzeby własne oraz do wykorzystania w szkołach podczas zajęć dydaktycznych.

Węglowodory aromatyczne Areny

Spis treści Podstawowe pojęcia Struktura benzenu Właściwości chemiczne benzenu Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Homologi benzenu Nazewnictwo związków aromatycznych Występowanie i otrzymywanie arenów

skondensowane liniowo Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru posiadające 4n+2 zdelokalizowanych elektronów π Areny jednopierścieniowe wielopierścieniowe skondensowane liniowo skondensowane kątowo

Benzen Benzen to jednopierścieniowy związek aromatyczny o wzorze sumarycznym C6H6 Sposoby zapisywania wzoru cząsteczki benzenu Właściwości fizyczne: Stan skupienia – ciecz Barwa -bezbarwny Zapach - charakterystyczny Temperatura wrzenia – 80oC Struktury rezonansowe (graniczne) Kekulego

Struktura benzenu ( metoda orbitali molekularnych) W cząsteczce benzenu sześć atomów węgla pierścienia posiada hybrydyzację sp2 i tworzy za pomocą zhybrydyzowanych orbitali trzy wiązania atomowe typu sigma Dwa z nich łączą sąsiednie atomy węgla, trzecie stanowi wiązanie C-H. . Wszystkie wiązania pomiędzy atomami węgla są identycznej długości i stanowią pewną średnią pomiędzy typowym wiązaniem podwójnym C=C i pojedynczym C—C. Przy każdym atomie węgla pozostaje jeden, niezhybrydyzowany, jednoelektronowy orbital. Boczne przenikanie się tych orbitali z podobnymi orbitalami sąsiednimi powoduje powstanie sześcioelektronowego orbitalu molekularnego, w którym gęstość elektronowa rozłożona jest ponad i pod płaszczyzną pierścienia, w której leżą wszystkie atomy cząsteczki benzenu..( wiązanie zdelokalizowane).

Właściwości chemiczne benzenu spala się kopcącym płomieniem, pary benzenu tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową. w zwykłych warunkach nie reaguje z wodą bromową i roztworem nadmanganianu potasu (wykazując podobieństwo do alkanów) nie reaguje z chlorowodorem reakcja uwodornienia (reakcja przyłączenia - podobieństwo do alkenów) Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki. w wyniku naświetlania mieszaniny benzenu i chloru promieniowaniem ultrafioletowym powstaje nasycony heksachlorocykloheksan. ma właściwości silnie toksyczne !!!

wchodzi w reakcje podstawiania ( substytucja elektrofilowa) Wszystkie te reakcje przebiegają według jednego mechanizmu substytucji elektrofilowej (SE) i polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścienia benzenowego innym atomem lub grupą atomów.

Halogenowanie Nitrowanie Reaguje z bromem lub chlorem w  obecności katalizatora. Nitrowanie Reaguje z tzw. mieszaniną nitrującą (mieszaniną stężonych kwasów: azotowego i siarkowego. Dodatek stężonego kwasu siarkowego sprawia, że reakcja zachodzi szybciej i w niższej temperaturze. Jest to reakcja podstawienia atomu wodoru grupą nitrową (reakcja charakterystyczna dla związków aromatycznych).

Alkilowanie pierścienia aromatycznego -Reakcja Friedela - Craftsa Reaktywność halogenków alkilowych w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa: jodki < bromki < chlorki; fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa - nie stosuje się ich. Reakcja sulfonowania Najczęściej stosuje się stężony (>95%) kwas siarkowy lub dymiący kwas siarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO3 w 100% kwasie siarkowym. Sulfonowanie jest reakcją odwracalną; w odpowiednich warunkach można przeprowadzić desulfonowanie, czyli usunąć grupę sulfonową z pierścienia. Sekwencja reakcji sulfonowanie-desulfonowanie jest często wykorzystywana w syntezach złożonych pochodnych benzenu. kwas benzenosulfonowy

Acylowanie W reakcjach acylowania na węglowodór aromatyczny działa się chlorkami lub bromkami kwasowymi (acylowymi)

Mechanizm chlorowania arenów Dla zainteresowanych Mechanizm chlorowania arenów Wytworzenie kationu chlorowego pod wpływem katalizatora: Przyłączenie elektrofila do pierścienia i stabilizacja karbokationu przez struktury rezonansowe. Następnie po odejściu protonu –odnowienie pierścienia aromatycznego:

Dla zainteresowanych Mechanizm nitrowania arenów Czynnikiem nitrującym jest kation nitroniowy NO2+, który zabiera parę elektronów z sekstetu elektronów aromatycznych i przyłącza się do jednego atomu węgla. Karbokation jest stabilizowany przez rezonans.

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Do aromatycznych węglowodorów o skondensowanych pierścieniach benzenowych należą naftalen, antracen i fenantren Naftalen C10 H8 posiada dwa skondensowane pierścienie sześcioczłonowe, zawierające 10 elektronów na zdelokalizowanych wiążących orbitalach molekularnych ( n = 2 π = 4∙2+2 = 10) Zbudowane z trzech skondensowanych pierścieni. Zawierają po 14 zdelokalizowanych elektronów π Antracen C14H10 Fenantren C14H10

Wielopierścieniowe pochodne benzenu łatwiej ulegają halogenowaniu niż benzen. Reagują z wodą bromową dając mieszaninę 2 izomerów (1 - alfa i 2 - beta): Naftalen nie posiada tak jak benzen wszystkich równocennych atomów węgla. Reakcje substytucji zachodzą łatwiej w położeniu α niż β. Antracen i fenantren posiadają trzy nierównocenne atomy węgla α β γ Najmniejszą reaktywność wykazują środkowe pierścienie. Najłatwiej podstawieniu ulega pozycja γ

Homologi benzenu Do szeregu homologicznego pochodnych benzenu należą między innymi toluen / metylobenzen, etylobenzen i dimetylobenzeny / ksyleny Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym. W obecności światła zachodzi podstawienie atomu wodoru atomem bromu, w grupie alkilowej. Użycie katalizatora (FeCl3, FeBr3) powoduje podstawienie w pierścieniu aromatycznym.

Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego.

Wpływ podstawników na reakcje podstawiania aromatycznego Podstawniki połączone z pierścieniem aromatycznym mogą aktywująco lub dezaktywująco wpływać na reaktywność danego związku w reakcjach substytucji elektrofilowej. Rozpatrując wpływ grup funkcyjnych (podstawników) połączonych z pierścieniem aromatycznym na orientację nowo wprowadzanego podstawnika możemy wyróżnić dwa rodzaje podstawników. Jedne z nich skierowują nowy podstawnik głównie w położenie orto i para, drugie kierują go głównie w położenie meta. Kombinacja tych dwóch typów oddziaływania na reaktywność i nowe miejsce podstawienia pozwala nam na zaszeregowanie każdej grupy funkcyjnej połączonej już z pierścieniem benzenowym do jednego z następujących trzech typów podstawników: a) podstawniki aktywujące o orientacji orto i para, - 1 - go rodzaju b) podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para, 1 –go rodzaju c) podstawniki dezaktywujące o orientacji meta. – 2 - go rodzaju Wytłumaczenie wpływu aktywującego lub dezaktywującego oraz skierowującego podstawników opiera się na wpływach efektu indukcyjnego i rezonansowego

Jeżeli w benzenie znajdują się dwa podstawniki różnego rodzaju, to o kierunku podstawienia decyduje podstawnik 1-go rodzaju

Nazewnictwo związków aromatycznych Wiele cząsteczek związków aromatycznych ma nazwy zwyczajowe zaakceptowane przez IUPAC benzen toluen styren W przypadku, gdy do pierścienia benzenowego przyłączone są dwa podstawniki, mogą być umieszczone w cząsteczce na trzy różne sposoby. Uwaga: określeń orto, meta, para nie wolno stosować, gdy cząsteczka zawiera więcej niż dwa podstawniki

Nazwy innych węglowodorów i pochodnych benzenu z grupami funkcyjnymi tworzy się, dodając nazwę ugrupowania jako przedrostek do nazwy "benzen" lub do nazw innych węglowodorów aromatycznych. Jeżeli nowy podstawnik jest identyczny z już obecnym w cząsteczce, to związek określa się jako pochodną benzenu z dodatkiem odpowiednich przedrostków na określenie krotności podstawników. Położenia podstawników określa się za pomocą lokantów liczbowych, a dla dwupodstawionych pochodnych benzenu można alternatywnie stosować nazwy orto (o-), meta (m-) i para (p-), odpowiednio dla położeń: 1,2, 1,3 i 1,4. Numerację pierścienia benzenowego rozpoczyna się zawsze od atomu węgla związanego z podstawnikiem i prowadzi tak, aby suma lokantów była najniższa z możliwych.

Występowanie i otrzymywanie arenów Występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. W dużych ilościach znajdują się w smole. Z wsadu węglowego powstaje 3-4% smoły pogazowej. Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym. Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%). Otrzymywanie z węglowodorów aromatycznych w procesie reformingu Proces reformingu, polega na ogrzewaniu węglowodorów alifatycznych w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85oC) powstaje głównie benzen, z frakcji 60-105oC przeważają benzen i toluen, z destylatu 105-140oC otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen. Proces przekształcania alkanów w areny składa się z etapów cyklizacji i aromatyzacji. Trimeryzacja etinu – otrzymanie benzenu:

Bibliografia „Chemia od A do Z” M. Klimaszewska „ Chemia 2 ” - S. Hejwowska http://www.mikdab.user.icpnet.pl/chemia/waromat.htm http://rafalkubas.webpark.pl/