Materiały internetowe http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/index/Notes_Chapter_08.pdf http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/power_point/Ch24.ppt http://web.mit.edu/2.813/www/Class%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf http://www.google.pl/search?hl=pl&lr=&client=firefox-a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uklad+okresowy+pierwiastkow%2BPower+Point&start=20&sa=N http://www.its.caltech.edu/~chem1/Lecture%20Notes%20pdfs/Series%204%20Periodic%20Trends.pdf http://zchoin.fct.put.poznan.pl

Związki węgla z azotem i ich pochodne

Właściwości chemiczne węglowców - węgliki Węgliki, to związki węgla z pierwiastkami mniej od niego elektroujemnymi. Nie należą do nich zatem połączenia węgla z azotem, fosforem, tlenem, siarką i fluorowcami. Wyróżniamy węgliki: a) jonowe (typu soli), b) międzywęzłowe, c) kowalencyjne. ad a) Zawierają aniony C4-, C22- lub C34- Al4C3  metanki (C4-) Na2C2, CaC2  acetylenki (C22-) Mg2C3  allilki (C34-) Otrzymuje się je przez ogrzewanie metalu z węglem lub węglowodorem. Krystalizują w sieciach jonowych (kationy metali i aniony C4-, C22- lub C34-).  

Właściwości chemiczne węglowców - węgliki ad b) Sieć przestrzenna zbudowana z atomów metali a w przestrzeniach międzywęzłowych znajdują się atomy węgla (rat > 130 pm, rc = 77 pm). Powstają w bardzo wysokich temperaturach (2300 K) wyniku działania węgla na metale należące do 4, 5 lub 6 grupy - są bardzo twarde, np.: TiC, V2C, WC, W2C ad c) SiC, B4C SiO2 + 3C = SiC + 2CO SiC  karborund  bardzo twardy  elementy grzejne (sylity) i materiał szlifierski Ich sieci są atomowe (atomy węgla i krzemu/boru)

Właściwości chemiczne węglowców - węgliki Krzem jest jedynym węglowcem, który reaguje z węglem. W wyniku ogrzewania krzemu z węglem powstaje kowalencyjny węglik o wzorze SiC (budowa warstwowa, przy czym struktura warstw podobna do blendy cynkowej lub wurcytu): Si + C → SiC Jest to związek o zbliżonym charakterze do metanków, ale jest bardzo bierny chemicznie (nierozpuszczalny w wodzie – nie ulega hydrolizie). Ulega stapianiu na powietrzu z wodorotlenkiem sodu: SiC + 4NaOH + 2O2 → Na2CO3 + Na2SiO3 + 2H2O SiC jest twardy i nietopliwy. Jako tzw. karborund stosowany jest szeroko do produkcji materiałów ściernych.

Właściwości chemiczne węglowców – związki pierwiastków z wodorem Wszystkie węglowce tworzą kowalencyjne wodorki, przy czym różna jest łatwość ich tworzenia i ilość otrzymywanych połączeń dla poszczególnych pierwiastków. Najwięcej łańcuchowych i pierścieniowych połączeń, a przy tym najtrwalszych, tworzy węgiel (np. alkany, alkeny, związki alicykliczne – zajmuje się nimi chemia organiczna). Sporo związków o wzorze SinH2n+2 (n=1÷6) tworzy krzem (silany).   Najniższe węglowodory (metan – CH4, etan – C2H6, propan – C3H8) występują w gazie ziemnym. Wszystkie wodorki można też otrzymać z innych związków chemicznych (najczęściej z halogenków) - obecnie powszechnie stosuje się do tego celu ich redukcję za pomocą glinowodorku litu: MeCl4 + Li[AlH4] → MeH4 + AlCl3 + LiCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb) Uwaga! Żaden węglowiec nie reaguje bezpośrednio z wodorem.

Właściwości chemiczne węglowców – związki pierwiastków z wodorem Węglowodory nasycone są dość bierne chemicznie. Znacznie reaktywniejsze są silany, które są silnymi reduktorami – w roztworach alkalicznych reagują z wodą, z wydzieleniem wodoru: Si2H6 + 2H2O + 4NaOH → 2Na2SiO3 + 7H2 Krzemowodory są bardziej od alkanów podatne na utlenianie i reakcję z chlorem, a reaktywność następnych wodorków węglowców w tych reakcjach maleje: MeH4 +2O2 → MeO2 + 2H2O (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb) MeH4 +4Cl2 → MeCl4 + 4HCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb) Trwałość wodorków typu MeH4 maleje w szeregu CH4 → PbH4. Znane są alkilowe i arylowe pochodne wszystkich wodorków IV grupy głównej

Halogenki weglowców Znane sa wszystkie tetrahalogenki, poza PbI4. Wszystkie są tetraedryczne i lotne (poza jonowymi SnF4 i PbF4, które są trudno topliwe). Mieszane chlorofluorowęglowodory (freony) stosowano przed laty jako środki chłodnicze i propelanty aerozoli. Wszystkie halogenki krzemu łatwo hydrolizują w wodzie, dając kwas otrokrzemowy: SiX4 + 4H20 → Si(OH)4 + 4HX (X=F, Cl, Br, I) tetrafluorek krzemu we wtórnej reakcji z powstającym HF tworzy kompleks: SiF4 + 2HF → [SiF6]2- GeCl4 i GeBr4 hydrolizują trudniej, zaś SnCl4 i PbCl4 – tylko w roztworach rozcieńczonych, ale hydroliza jest niepełna i łatwa do odwrócenia. Węgiel tworzy wiele halogenków nienasyconych, np. CF2=CF2 (jego polimeryzacja pod ciśnieniem daje teflon): nCF2=CF2 → (-CF2-CF2-)n, gdzie n=200÷700

Właściwości fizykochemiczne węglowców – rozpuszczalność związków w wodzie   Węglowiec w anionie kwasu tlenowego - Dobrze rozpuszczalne w wodzie są węglany, szczawiany i mrówczany metali alkalicznych. - Poza nielicznymi wyjątkami, wszystkie octany są dobrze rozpuszczalne. - Z krzemianów rozpuszczalne są tylko sole sodowe i potasowe.   Związki z węglowcem w pozycji kationu - Te związki węglowców, których energia hydratacji jest większa od energii sieciowej, są dobrze rozpuszczalne w wodzie (m.in. azotany - zarówno cyny, jak i ołowiu, halogenki - poza związkami ołowiu(II)). - Węgiel tworzy gazowe tlenki (CO i CO2) – CO2 w większym stopniu niż CO rozpuszcza się w wodzie. Wodorotlenki i różne formy tlenków (w tym uwodnionych) pozostałych węglowców, są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, np. pIr(Sn(OH)2)=28.1, pIr(Sn(OH)4)=56.0 pIr(Pb(OH)2)=16.8, pIr(Pb(OH)4)=64.0

Właściwości fizykochemiczne węglowców – rozpuszczalność związków w wodzie   Spośród siarczków węglowców CS2, SiS2, GeS i GeS2 wykazują zróżnicowaną rozpuszczalność w wodzie. Siarczki cyny i ołowiu są nierozpuszczalne (jeszcze mniejsze iloczyny rozpuszczalności od siarczków mają seleniany i tellurany), np. pIr(SnS)=25.0, pIr(PbS)=28.0 PbTe(pIr=48.0) < PbSe(pIr=38.0) < PbS(pIr=28.0) Z halogenków węglowców trudno w wodzie rozpuszczają się wszystkie związki ołowiu(II), a także niektóre związki węgla. Do trudno rozpuszczalnych związków cyny i ołowiu należą ortofosforany (pIr(Pb3(PO4)2)=43.5) i ortoarseniany (pIr(Pb3(AsO4)2)=35.4). Do trudno rozpuszczalnych w wodzie związków ołowiu(II) należą też siarczan i chromian.

Struktura elektronowa azotowców Pierwiastek Symbol Struktura elektronowa Stopnie utlenienia Liczby koordynacyjne Azot N [He] 2s22p3 -III, -II, -I, 0, I, II, III, IV, V (1), (2), 3, 4 Fosfor P [Ne] 3s23p3 III, V 3, 4, 5, 6 Arsen As [Ar] 3d104s24p3 3, 4, (5), 6 Antymon Sb [Kr] 4d105s25p3 Bizmut Bi [Xe] 4f145d106s26p3 3, 6

Rozpowszechnienie pierwiastków w skorupie ziemskiej N P As Sb Bi 0,03 % 0,11 % 5  10-4 % 2  10-5 % 2  10-5 % 20 13 Azot gazowy (N2) jest głównym składnikiem atmosfery ziemskiej (78%, pozostałą część stanowi tlen – około 22%). Jego zawartość w skorupie ziemskiej jest niewielka – głównie złoża naturalnych azotanów (saletra chilijska – NaNO3, indyjska – KNO3).

Ogólna charakterystyka azotowców

Właściwości fizykochemiczne azotowców Pierwiastek Promień kowalencyjny [Å] Promień jonowy Gęstość [g/cm3] Energia jonizacji1 [kJ/mol] Elektroujemność Temperatura topnienia [oC] Zawartość w skorupie ziemskiej [ppm] Azot 0.74 0.802 25330 3.0 -210 46.3 Fosfor 1.10 2.23 16820 2.1 5903 1380 Arsen 1.21 0.47 5.74 16296 2.0 8174 5 Antymon 1.41 0.62 6.7 14362 1.9 630 1 Bizmut 1.52 9.8 14371 271 0.2 Porównawcze wartości dla litowców, berylowców, borowców i węglowców Litowce 1.23÷2.35 0.60÷1.69 0.54÷1.87 520÷375 1.0÷0.7 181÷29 Berylowce 0.89÷1.98 0.31÷1.50 1.8÷5.0 2656÷14881 1.5÷0.9 1277÷700 Borowce 0.80÷1.55 0.2÷0.95 2.4÷11.8 6764÷50661 (nieregularnie) 2.0÷1.5 (nieregularnie) 2075÷29.7 (nieregularnie) Węglowce 077÷1.46 0.74÷0.84 (Sn, Pb) 2.3÷11.4 14285÷88801 (nieregularnie) 2.5÷1.8 3930÷232 (nieregularnie)

Charakterystyka ogólna azotowców Ze wzrostem liczby atomowej narastają cechy metaliczne azotowców. Azot i fosfor to niemetale (azot - gazowy, fosfor – stały), arsen i antymon – półmetale, bizmut – metal. Azot jest piątym pierwiastkiem pod względem rozpowszechnienia we wszechświecie. Jest podstawowym składnikiem atmosfery ziemskiej (78%), ale w skorupie ziemskiej jego związki nie mają dużego udziału. Azot jest najbardziej elektroujemnym azotowcem (jego elektroujemność w skali Paulinga wynosi 3.0), dlatego jako jedyny tworzy cały szereg związków na stopniach utlenienia od –III do +V. Wszystkie azotowce tworzą związki na +III (podstawowy) i +V stopniu utlenienia – to dwa najważniejsze stopnie utlenienia dla azotowców. Związki azotowców mają głównie charakter kowalencyjny. Fluor jest jedynym pierwiastkiem o wystarczająco dużej elektroujemności, aby tworzyć z niektórymi azotowcami związki o charakterze jonowym (np. SbF3, BiF3). Azot może tworzyć wiązania wielokrotne (między atomami azotu, np. cząsteczka N2, jak i między azotem i węglem czy tlenem, np. HCN, HNO2). Właśnie dlatego tlenki azotu N2O3 i N2O5 są monomeryczne i gazowe, zaś tritlenki i pentatlenki pozostałych azotowców są stałymi dimerami.

Charakterystyka ogólna azotowców W poszczególnych okresach układu okresowego, azotowce są bardziej elektroujemne niż odpowiednie pierwiastki z grup głównych I÷IV (azot ma elektroujemność w skali Paulinga 3.0 i jest jednym z najbardziej elektroujemnych pierwiastków). W szeregu od pierwiastków grupy I do IV maleje liczba związków jonowych, ale dla azotowców zaczyna znowu wzrastać, w stosunku do węglowców. Najczęściej związki azotowców mają budowę AB, AB2, AB3, A2B3 i A2B5. Te, które mają wystarczająco jonowy charakter, tworzą sieci typu wurcytu (np. azotki: AlN, GaN), lub typu blendy cynkowej (np. fosforki: AlP, GaP). Niektóre związki o charakterze jonowym, tworzą sieci zdeformowane, ze względu na różnicę w stechiometrii cząsteczek (np. SbF3, BiF3 tworzą sieć typu fluorytu, w której zajętych jest tylko 2/3 miejsc sieciowych przeznaczonych dla kationów. Ca2+ S2- F- Zn2+

Stopnie utlenienia azotowców

Występowanie w przyrodzie i otrzymywanie azotowców azot – stanowi 78% atmosfery ziemskiej; praktycznie wszystkie jego związki są rozpuszczalne w wodzie – mimo tego występuje w postaci złóż soli (głównie azotanów: saletry chilijskiej NaNO3 i saletry indyjskiej KNO3) fosfor – jest dziesiątym pierwiastkiem pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej; występuje w postaci złóż magmowych (apatyty) lub osadowych (fosforyty); istotnym składnikiem wszystkich tych złóż jest chloro- i fluoroapatyt (Ca3(PO4)2▪(CaF2,CaCl2)) Pozostałe azotowce należą do śladowych pierwiastków w przyrodzie. arsen – występuje w popiele piecowym przy otrzymywaniu żelaza i niklu antymon – najczęściej towarzyszy w przyrodzie rudom cynku bizmut – jest składnikiem pyłu piecowego po prażeniu PbS.

Występowanie w przyrodzie i otrzymywanie azotowców Azot najczęściej otrzymywany jest przez skraplanie powietrza. Bardzo czysty azot (w małych ilościach) można otrzymywać przez ogrzewanie azydku sodowego – NaN3. NaN3 = 3/2N2 + Na (bardzo czysty azot) Ogrzewanie z azotynu amonu: NH4NO2 = N2 + 2H2O Fosfor, arsen, antymon i bizmut na skalę przemysłową otrzymywane są przez redukcję węglem ich odpowiednich tlenków: Ca3(PO4)2 + SiO2 → CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 10C → 4P + 10CO Me4O6 + 6C → 4Me + 6CO (Me=As, Sb, Bi)

Sieci przestrzenne azotowców Wśród azotowców są dwa pierwiastki niemetaliczne – azot(gazowy) i fosfor (stały), dwa półmetale (arsen i antymon) oraz jeden metal (bizmut). Pierwiastek Charakter pierwiastka Sieć przestrzenna Azot Niemetal (stan gazowy – cząsteczki N2) Fosfor Niemetal (α-P4 biały) Regularna Niemetal (czarny) Arsen Półmetal (α-arsen, odmiana szara) Romboedryczna Antymon Półmetal Bizmut Metal

Alotropia azotowców Odmiany najtrwalsze podkreślono.

Fosfor biały zapala się już w temperaturze 57 oC: Alotropia azotowców Fosfor biały zapala się już w temperaturze 57 oC: P4 + 5O2 = P4O10 Ho = -3096 kJ/mol Silnie rozdrobniony fosfor biały zapala się samorzutnie w atmosferze powietrza już w temperaturze pokojowej.

Połączenia z wodorem - wodorki Hybrydyzacja typu sp3  cząsteczki w kształcie piramidy   kąty od 106o (dla NH3) do 91o (dla SbH3 i BiH3). NH3  cząsteczka polarna   = 1,48 D   wiązanie atomowe spolaryzowane  asocjacja cząsteczek NH3 w stanie ciekłym: N - H - - - N (wiązania wodorowe) Pozostałe wodorki są niepolarne  mała różnica elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.

Połączenia z wodorem - wodorki Amoniak

Połączenia z wodorem - wodorki Amoniak

Połączenia z wodorem - wodorki Amoniak

Połączenia z wodorem - wodorki

Połączenia z wodorem - wodorki

Tlenowe połączenia azotowców

Tlenowe połączenia azotowców

Tlenowe połączenia azotowców

Tlenowe połączenia azotowców

Tlenowe połączenia azotowców

Tlenowe połączenia azotowców

Otrzymywanie kwasu azotowego – etapy otrzymywania

HNO3

Tlenki fosforu, arsenu, antymonu i bizmutu Fosfor, arsen i antymon nie tworzą prostych tlenków Me2O3 i Me2O5, tylko odpowiednie dimery (odróżnia je to od azotu, który ma zdolność do tworzenia wiązań wielokrotnych). Bizmut tworzy tlenek (Bi2O3)n (o budowie polimerycznej), a pięciotlenku Bi2O5 nie tworzy wcale: 4Me + 3O2 → Me4O6 (Me=P, As, Sb) 4nBi + 3nO2 → 2(Bi2O3)n Zasadowość tritlenków rośnie w szeregu N2O3 → (Bi2O3)n. Tritlenki azotu, fosforu i arsenu są kwasowe, antymonu – amfoteryczny a bizmutu – zasadowy. Trwałość pentatlenków maleje w szeregu N2O5 → Sb4O10.

Tlenki i kwasy tlenowe fosforu

Tlenki i kwasy tlenowe fosforu

Połączenia pozostałych azotowców z tlenem

Połączenia pozostałych azotowców z tlenem