Fenole (cz. III) Reakcje fenoli Substytucja w pierścieniu: nitrowanie, sulfonowanie, halogowanie alkilowanie, acylowanie, nitrozowanie, karboksylowanie – reakcja Kolbego, tworzenie aldehydów

Substytucja na pierścieniu Grupa fenolowa (podobnie jak grypa aminowa), silnie aktywizuje pierścienie aromatyczne w reakcji substytucji elektrofilowej: związki przejściowe są w małym stopniu karbokationami, raczej są jonami oksoniowymi, w których wszystkie atomy z wyjątkiem atomów wodoru posiadają oktet elektronowy, jony oksoniowe powstają szybciej niż karbokationy pochodzące od benzenu, w wyniku ataku czynnika elektrofilowego (Y+) na jon fenylowy szybciej powstaje cząsteczka trwalszego związku przejściowego (nienasyconego ketonu – C, D) niż karbokationu (A, B)

Reakcje fenoli struktury karbokationu i związku przejściowego: Substytucja w pierścieniu: grupy bardzo silnie aktywujące i kierujące w pozycję orto i para w substytucji elektrofilowej: - OH, - O-, grupa – OR słabiej aktywizująca niż grupa – OH. Y | OH H ꚛ Y | OH H ꚛ Y | O H Y | O H związek przejściowy / nienasycony keton C i D karbokationy A i B

Substytucja w pierścieniu Nitrowanie: mononitrofenole otrzymuje się w reakcji z rozcieńczonym HNO3 i w obniżonej temp., izomery rozdziela się przez destylację z parą wodną, | OH NO2 | OH | OH NO2 roz. HNO3, T = 20oC i p-nitrofenol / 13% o-nitrofenol / 45% O2N | OH NO2 | OH stęż. HNO3, 2,4,6-trinitrofenol / kwas pikrynowy

Substytucja w pierścieniu Sulfonowanie: | OH SO3H 15-20oC kwas o-hydroksybenzeno- -sulfonowy | OH H2SO4 H2SO4, 100oC | OH SO3H 100oC kwas p-hydroksybenzeno- -sulfonowy

Substytucja w pierścieniu Halogowanie: reakcja przeprowadzana w rozpuszczalnikach niepolarnych / małej polarności: CH3Cl, CCl4, CS2 prowadzi otrzymywania monohalogenów fenolu: | OH Br p-bromofenol / produkt główny | OH Br2, CS2 T = 0oC | OH Br o-bromofenol / produkt uboczny

Substytucja w pierścieniu Halogowanie cd.: reakcja przeprowadzana z użyciem wody bromowej prowadzi do podstawienia wszystkich atomów wodoru w pozycji orto i para, a także innych grup: | OH CH3 Br | OH CH3 + 2 Br2(aq) + 2 HBr 4,6-dibromo- -2-metylofenol | OH SO3H | OH Br + 3 Br2(aq) + 3 HBr + H2SO4 2,4,6-tribromofenol

Substytucja w pierścieniu Alkilowanie metodą Friedela-Craftsa (wydajność reakcji nie jest zbyt wysoka): | OH | OH CH3 H3C – C – CH3 CH3 Cl + H3C – C – CH3 | HF + HCl p-tert-butylofenol

Substytucja w pierścieniu Acylowanie metodą Friedsa-Craftsa. Przegrupowanie Friesa: | OH C – (CH2)4-CH3 O | OH ZnCl2 + CH3-(CH2)4-COOH kwas heksanowy rezorcyna keton 2,4-dihydroksyfenylwo- -pentylowy

Substytucja w pierścieniu Acylowanie metodą Friedsa-Craftsa. Przegrupowanie Friesa cd.: | OH CH3 C – CH3 O 25oC O CH3 | O–C | OH CH3 (CH3-CO)2O AlCl3 4-hydroksy-2-metyloaceto- -fenon (produkt główny) m-krezol octan m-krezylu | OH CH3 C O H3C 160oC 2-hydroksy-4-metyloaceto -fenon (produkt główny)

Substytucja w pierścieniu Nitrozowanie: fenole w reakcji kwasu azotowego(III) lub jego soli ulegają reakcji nitrozowania, fenole są na tyle aktywne, że ulegają atakowi słabego czynnika elektrofilowego jakim jest jon +NO produktami reakcji są nitrozofenole | OH | OH NO p-nitrozofeno / 80% NaNO2, H2SO4 T = 7 - 8oC

Substytucja w pierścieniu Reakcja Kolbego. Synteza kwasów fenolo-karboksylowych: działanie CO2 na sól fenolu prowadzi do podstawienia atomu wodoru grupą karboksylową, | OH COONa | ONa δ+ O + C δ- o-hydroksybenzoesan sodu /salicylan sodu (produkt główny) T = 125oC p = 0,4 – 0,7 MPa | OH COONa p-hydroksybenzoesan sodu

Substytucja w pierścieniu Reakcja Kolbego. Synteza kwasów fenolo-karboksylowych cd.: izomery rozdziela się poprzez destylację z parą wodną. | OH COONa | OH COOH H+ kwas o-hydroksybenzoesowy kwas salicylowy | OH COONa | OH COOH kwas o-hydroksybenzoesowy / izomer o większej lotności z parą wodną H+

Substytucja w pierścieniu Reakcja Reimera-Tiemanna. Synteza fenolo-aldehydów. Dichlorokarben: pod wpływem chloroformu i wodnego roztworu wodorotlenku w pierścień zostaje wprowadzona grupa aldehydowa, na ogół w pozycji orto, powstający w pierwszej fazie chlorek benzylidenu ulega hydrolizie w zasadowym środowisku reakcji, | OH | O- CHCl2 | O- CHO | OH CHO CHCl3, NaOH(aq) T = 70oC HCl aldehyd salicylowy

Substytucja w pierścieniu Reakcja Reimera-Tiemanna. Synteza fenolo-aldehydów. Dichlorokarben cd.: czynnikiem elektrofilowym (elektrofilem) w reakcji jest dichlorokarben (:CCl2), który powstaje z chlroformu pod wpływem zasady: OH- + CHCl3 ↔ H2O + -:CCl3 -:CCl3 ↔ Cl- + :CCl2 | O- CHCl2 | O- CCl2 | O H ɵ + :CCl2

Literatura Literatura: Robert T. Morrison, Robert N. Boyd Chemia organiczna, tom 1 (tłumaczenie zbiorowe z języka angielskiego) PWN, Warszawa 1985.