(Mono- i oligosacharydy) WYKŁAD 4 (Mono- i oligosacharydy) 17.11.2018

(Cukry proste, monocukry) MONOSACHARYDY (Cukry proste, monocukry)

Aldozy

Ketozy

Reakcja grupy karbonylowej z alkoholami

Cyklizacja hydroksyaldehydów

Cyklizacja aldoheksoz i ketoheksoz

Konformacje pierścieni piranozowego i furanozowego β-D-glukopiranoza β-D-fruktofuranoza

Mutarotacja monosacharydów glukoza [α]D 18.7˚ [α]D 112˚ w stanie równowagi [α]D 52.7˚

Mutarotacja monosacharydów galaktoza [α]D 52.8˚ [α]D 150.7˚ w stanie równowagi [α]D 80.2˚

Mutarotacja monosacharydów mannoza [α]D -17˚ [α]D 29.3˚ w stanie równowagi [α]D 14.5˚

Mutarotacja monosacharydów fruktoza w stanie równowagi [α]D -92˚

Skład równowagowy cyklicznych form monocukrów w roztworze wodnym Temperatura -piranoza -piranoza -furanoza -furanoza D-glukoza 20C 36 64 - D-mannoza 67 33 D-galaktoza 32 1 3 D-ryboza 40C 20 56 6 18 D-ksyloza 35 65 D-fruktoza 76 4

Reakcje monosacharydów redukcja – alditole utlenianie – kwasy aldonowe, laktony utlenianie – kwasy aldarowe, laktony utlenianie – kwasy uronowe reakcje z nukleofilami azotowymi reakcje z alkoholami – glikozydy (acetale) acetylowanie metylowanie – etery etery TMS estry z kwasami tłuszczowymi (cukry i alditole – detergenty) pH<3 enolizacja, dehydratacja pH>7 enolizacja, fragmentacja, wtórne reakcje aldolowe

Redukcja do alditoli D-glucitol (sorbitol)

Enolizacja (izomeryzacja)

Utlenianie do kwasów aldonowych

Utlenianie do kwasów aldarowych

Utlenianie do kwasów alduronowych

Reakcje z nukleofilami azotowymi Imina (zasada Schiffa) Aminoaldoza Aldoza

Powstawanie acetali

Reakcje monosacharydów z alkoholami powstawanie glikozydów (acetali) glukozyd Brak mutarotacji Trwałe w środ. zasadowym Hydrolizują w środ. kwaśnym

Estry monosacharydów Penta-O-acyloglukoza

Etery monosacharydów Penta-O-metyloglukoza

TMS-Cl trimetylochlorosilan Etery monosacharydów Penta-O-trimetylosililoglukoza TMS-Cl trimetylochlorosilan (CH3)3SiCl Lotne trimetylosililowe pochodne – analiza metodą GC, GC-MS

OLIGOSACHARYDY

Reakcje z alkoholami – glikozydy (acetale) gdy R jest monosacharydem Wiązanie glukozydowe β-D-glukozyd Disacharyd gdy R jest monosacharydem

Disacharydy glukozy Maltoza: α-D-Glup-(1→4)-D-Glup Izomaltoza: α-D-Glup-(1→6)-D-Glup Celobioza: β-D-Glup-(1→4)-D-Glup Gencjobioza: β-D-Glup-(1→6)-D-Glup Trehaloza: α-D-Glup-(1→1)-α-D-Glup

Właściwości redukujące i mutarotacja disacharydów Disacharydy redukujące, wykazują mutarotację, występują w dwóch formach anomerycznych

Właściwości redukujące i mutarotacja disacharydów trehaloza Disacharyd nieredukujący - nie ma form anomerycznych, nie wykazuje mutarotacji

Disacharydy w żywności Sacharoza: α-D-Glup-(1→2)-β-D-Fruf Laktoza: β-D-Galp-(1→4)-D-Glup Maltoza: α-D-Glup-(1→4)-D-Glup Celobioza: β-D-Glup-(1→4)-D-Glup

Sacharoza: α-D-Glup-(1→2)-β-D-Fruf Disacharyd nieredukujący

Laktoza: β-D-Galp-(1→4)-D-Glup α/β Disacharyd redukujący

Maltoza: α-D-Glup-(1→4)-D-Glup α/β Disacharyd redukujący

Celobioza: β-D-Glup-(1→4)-D-Glup α/β Disacharyd redukujący

Reakcje oligosacharydów pH<3 Hydroliza Polimeryzacja Anhydrosacharydy Enolizacja Dehydratacja pH>7 Enolizacja Izomeryzacja Fragmentacja Wtórne reakcje produktów fragmentacji 24 listopada 2018

Powstawanie glikozydów (polimeryzacja,rewersja) gencjobioza izomaltoza

Anhydrosacharydy – wewnątrzcząsteczkowe glikozydy

Enolizacja połączona z dehydratacją

Produkty dehydratacji mono- i oligosacharydów (Pochodne furanu i piranu)

Reakcje cukrów w środowisku zasadowym (pH > 7) Szybsza enolizacja Izomeryzacja Degradacja do reaktywnych związków karbonylowych ulegających kondensacji aldolowej, reakcji Canizarro

Reakcje sacharydów redukujących z aminami (reakcja Maillarda - nieenzymatyczne brązowienie) Powstają brązowe pigmenty (melanoidyny) Powstają lotne substancje zapachowe Powstają substancje smakowe Powstają substancje o właściwościach redukujących (zapobiegające lub opóźniające utlenianie) Straty niezbędnych aminokwasów (lizyna, arginina) Powstaje akryloamid Powstają substancje powodujące sieciowanie białek

Jak powstaje akryloamid w żywności? (temp. 120-200°C) Działanie neurotoksyczne oraz kancerogenne 9 grudzień 2017

Czynniki wpływające na szybkość reakcji Maillarda Podwyższona temperatura – wzrost szybkości reakcji Odczyn środowiska (obniżenie pH zmniejsza szybkość reakcji) ) Aktywność wody (maksimum szybkości reakcji przy aktywności wody 0.6-0.7) Rodzaj sacharydu (glukoza reaguje szybciej niż fruktoza) Obecność dwutlenku siarki lub jonów HSO3- (zmniejszenie szybkości reakcji)

Karmelizacja sacharydów (Reakcje w temperaturze > 100C) Brunatno zabarwione polimery (melanoidyny) Lotne substancje zapachowe Substancje smakowe Karmele – stosuje się do barwienia i aromatyzowania żywności - powstawanie karmelu katalizują kwasy, zasady, sole prowadząc do produktu o odmiennych właściwościach i zastosowaniu

Właściwości sensoryczne mono- i disacharydów Względna słodkość (stęż. wagowe) (stęż. molowe) Sacharoza 1.00 Glukoza 0.76 0.40 Fruktoza 1.52 0.80 Galaktoza 0.50 0.26 Mannoza 0.45 0.24 Maltoza 0.43 Laktoza 0.33 Ksylitol 0.85-1.2 - Sorbitol (glucitol) 0.60

CYKLODEKSTRYNY n = 6, 7, 8 -cyklodekstryna n=8

CYKLODEKSTRYNY -cyklodekstryna n=7

CYKLODEKSTRYNY

CYKLODEKSTRYNY    Masa cząsteczkowa Średnica zewnętrzna [nm] Wymiary wnęki Rozp. w H2O [g/kg]  972 1.52 0.45-0.53 129.5  1134 1.66 0.60-0.65 18.4  1296 1.77 0.75-0.85 249.2