Siarkowe analogi hydroksyzwiązków organicznych i ich pochodnych (tiole i tiofenole) struktura i nazewnictwo tioli i tiofenoli właściwości fizyczne tioli i tiofenoli metody otrzymywania tioli i tiofenoli właściwości chemiczne tioli i tiofenoli sulfidy

Struktura i nazewnictwo tioli i tiofenoli Tiole (merkaptany) – siarkowe pochodne alkoholi o ogólnym worze: R – SH nazwy systematyczne tworzy się poprzez dodanie do nazwy węglowodoru przyrostka - tiol (etanotiol), w przypadku dłuższych łańcuchów należy podać lokant z którym związana jest grupa tiolowa (butano-3-tiol), Tiofenole – siarkowe pochodne fenoli o ogólnym wzorze: Ar – SH nazwy tworzy się analogicznie jak w przypadku fenoli dodając się przedrostek – tio (tiofenol, 4-nitrotiofenol)

Struktura i nazewnictwo tioli i tiofenoli CH3 – CH2 – SH etanotiol CH3 – CH – CH2 – CH3 butano-2-tiol tiofenol 4-nitrotiofenol CH3 – CH2 – CH2 – CH2 butano-1-tiol CH3 – C – CH3 2-metylopropano-2-tiol SH SH O2N SH CH3 SH SH

Właściwości fizyczne tioli i tiofenoli Tiolie wiele z nich, to bezbarwne ciecze, gorzej rozpuszczają się w wodzie niż alkohole. Tiofenole to ciecze lub ciała stałe, słabo rozpuszczalne w wodzie, dobrze w rozpuszczalnikach organicznych. Tiole i tiofenole mają z reguły niższe temperatury wrzenia niż ich tlenowe analogi (alkohole, fenole) niższe temp. wrzenia wynikają: ze znacznie słabszych niż w przypadku atomów tlenu wiązań wodorowych, jakie tworzą atomy siarki, cząsteczki tworzą nietrwałe asocjaty, Proste tiole i fenole mają bardzo nieprzyjemny zapach (przypominający zapach czosnku) wyczuwalny już w bardzo małych stężeniach.

Metody otrzymywanie tioli Substytucja (podstawianie) nukleofilowa fluorowca w halogenoalkanach przez anion SH- : CH3– CH2 – Br + Na+ + SH-  CH3– CH2 – SH + Na+ + Br- Reakcja estrów alkilowych kwasu siarkowego(VI) z wodorosiarczkiem sodu lub potasu: + K+ + HS-  CH3 - CH2 - SH + + CH3 - CH2 - O - SO2 - O- + K+ Przepuszczanie par alkoholi i H2S w temp. 400oC nad tlenkiem tytanu: CH3 - CH2 - OH + H2S ↔ CH3 - CH2 - SH + H2O δ+ CH3-CH2-O SO2

Metody otrzymywanie tiofenoli Reakcja soli diazoniowych z wodorosiarczkiem potasu: + K+ + HS-  + N2 + KCl chlorek benzenodiaznowy Reakcja redukcji arylosulfocholrków cynkiem w obecności kwasu siarkowego(VI): 2 + 6 Zn + 5 H2SO4  2 + benzenosulfochlorek + ZnCl2 + 5 ZnSO4 + 4 H2O N ≡ N+Cl- SH SO2-Cl SH

Właściwości chemiczne tioli i tiofenoli Tiolie - wykazują silniejsze właściwości kwasowe niż alkohole, reagują z wodnym roztworami wodorotlenków (NaOH), tiofenole są mocniejszymi kwasami niż fenole tworząc sole typu R-S-Na+ (tionalany, sulfidy): CH3-CH2-SH + Na+ + OH-  CH3-CH2-S- + Na+ + OH- zdolność do tworzenia tiolanów sodowych wykorzystywana jest do oczyszczania frakcji ropy naftowej z niepożądanych tioli poprzez ekstrakcję ich wodnymi roztworami wodorotlenków alkalicznych, Tiole mają zdolność tworzenia soli z metalami ciężkimi: 2 CH3-CH2-SH + HgO  (CH3-CH2-S)2Hg + H2O właściwość ma zastosowanie w przypadkach zatruć np. rtęcią, jako odtrutkę stosuje się HS-CH2-CH(SH)-CH2-OH (propano-1-hydroksy-2,3-ditiol)

Właściwości chemiczne tioli i tiofenoli Tiole i tiofenole ulegają łatwo utlenieniu: pod wpływem łagodnych utleniaczy przechodzą w disulfidy, reakcja jest odwracalna (ulegają redkucji w obecności cynku i kwasu chlorowodorowego przechodząc w tiole): 2 R – SH ↔ R – S – S – R ; 2 Ar – SH ↔ Ar – S – S – Ar przykładowy układ tiol – disulfid (cysteina – cystyna): 2 ↔ cysteina cystyna - 2 H - 2 H + 2 H + 2 H H2N – C – H CH2 – SH COOH H2N – C – H CH2 – S – COOH H2N – C – H S – CH2 COOH utl. red.

Właściwości chemiczne tioli i tiofenoli Tiole i tiofenole ulegają łatwo utlenieniu: pod wpływem mocnych utleniaczy (KMnO4) przechodzą w kwasy sulfonowe: CH3 – CH2 – SH  CH3 – CH2 – etanotiol kwas etanosulfonowy  tiofenol kwas benzenosulfonowy S – OH O KMnO4 S – OH O SH KMnO4

Sulfidy Sulfidy – związki organiczne, którr zbudowane są z dwóch grup alkilowych połaczonych atomami siarki: R – S – R Nazwy tworzy się analogicznie jak w przypadków eterów, zastępując słowo „eter” słowem „sulfid” CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3 / sulfid dietylowy CH3 – CH2 – S – CH3 / sulfid etylowo-metylowy Metody otrzymywania: substytucja nukleofilowa – podstawiania fluorowca w halogenoalkanie anionem tiolanowym: CH3 - SH + CH3 - CH2 - Br  CH3 - S - CH2 - CH3 + HBr : δ+ δ- :

Sulfidy Metody otrzymywania: reakcja sulfidu sodowego z alkilowym estrem kwasu siarkowego(VI): CH3 – CH2 – S Na +  CH3-CH2-S-CH3 + + reakcja 2-chloroetanolu (etylenochlorohydryny) z Na2S: 2 +   sulfid β,β-dichlorodietylowy – iperyt (ciecz i zapachu musztardy) stosowany jako gaz bojowy. CH3-O SO2 - + + Na - O CH3-O SO2 - HO-CH2-CH2 S CH2-Cl CH2-OH +Na2S +2HCl Cl-CH2-CH2 S -2 NaCl -2 H2O

Sulfidy – właściwości chemiczne Reakcje z halogenoalkanami - produktami są sole sulfoniowe, wiązanie między atomem siarki a węglem grupy alkilowej tworzy się za pomocą pary niewiążącej na atomie siarki: + I – CH3  I sulfid dimetylowy + jodometan  jodek trimetylosulfoniowy Utleniania sulfidów – produktami są sulfotlenki i sulfony:   sulfid dimetylowy  sulfonotlenek dimetylowy  sulfon dimetylowy : H3C S : H3C S CH3 + - : H3C S : H3C S O H3C S O H2O2 H2O2