Polikondensacja Polireakcja stopniowa, przebiegająca między grupami X i Y, z utworzeniem nowego ugrupowania (Z) oraz produktu małocząsteczkowego (Z’). Polimeryzacja (łańcuchowa): Polikondensacja (stopniowa): Rosnąca makrocząsteczka (rodnik, anion, kation) jest nietrwała i szybko reaguje dalej. Rosnąca makrocząsteczka jest trwała na każdym etapie wzrostu i może być wydzielona. Monomer zanika powoli, wydajność polimeru rośnie przez cały czas trwania reakcji. Monomer zanika szybko, wydajność polimeru osiągana w początkowym etapie nie zmienia się. Ilość rosnących makrocząsteczek jest mała (duży stopień polimeryzacji już od początku). Ilość rosnących makrocząsteczek jest duża (stopień polimeryzacji rośnie cały czas). Reakcja przebiega poniżej pewnej temperatury „sufitowej”. Reakcja przebiega powyżej pewnej temperatury „podłogowej”.

Rodzaje polikondensacji Homopolikondensacja: Heteropolikondensacja: Typowe reakcje w polikondensacji: grupy funkcyjne X Y nowe wiązanie, Z produkt mało- cząsteczkowy nazwa polimeru poliester poliamid poliuretan poliamina polisiloksan

Masa cząsteczkowa produktu polikondensacji Największa masa cząsteczkowa dla równomolowego stosunku komponentów XRX i YR’Y w polimerze. REAKCJA RÓWNOWAGOWA (można usuwać produkt małocząsteczkowy)

Reakcje uboczne podczas polikondensacji Reakcje cyklizacji (obniżają wydajność polimeru): Reakcjom cyklizacji sprzyja małe stężenie monomeru oraz wysoka temperatura procesu. występują także dla heteropolimeryzacji

Reakcje uboczne podczas polikondensacji Reakcje degradacji (obniżają masę cząsteczkową polimeru): poliestry: acydoliza alkoholiza

Żywice alkidowe Na bazie gliceryny i bezwodnika ftalowego: II-rzędowe grupy –OH gliceryny reagują trudniej (potrzebna wyższa temperatura) Modyfikowane dodatkiem nienasyconych kwasów tłuszczowych: mniejsza kruchość (mniej usieciowane), lepsza wodoodporność, schnięcie.

Nienasycone żywice poliestrowe Poliester na bazie bezwodnika maleinowego Żywice mogą być sieciowane związkami winylowymi (np. styren) na zimno.

Żywice formaldehydowe Reaktywność formaldehydu w reakcjach addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej: w środowisku obojętnym powoli: w środowisku kwaśnym: w środowisku zasadowym:

Żywice formaldehydowe Etapy tworzenia struktury przestrzennej : 1. przyłączenie do formaldehydu: 2. kondensacja grup hydroksymetylowych: 3. eliminacja formaldehydu z ugrupowania bismetylenoeterowego: 4’ (2+3). bezpośrednie tworzenie mostków metylenowych:

Żywice fenolowo-formaldehydowe (PF) Produkty reakcji fenolu z formaldehydem: W środowisku zasadowym te związki są dość trwałe (tworzą wiązania wodorowe), w kwaśnym natychmiast reagują dalej. Wzrost temperatury również sprzyja reakcjom następczym.

Rezole W środowisku zasadowym (pH 7-13), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 1-3, w temperaturze ~100°C Tworzywo rozpuszczalne i topliwe dopóki polimer pozostaje liniowy. Wolne grupy hydroksymetylowe są wystarczająco mało reaktywne w środowisku zasadowym. Do usieciowania potrzebna jest wysoka temperatura – następuje dalsza reakcja wolnych grup –CH2OH z utworzeniem pośrednio rezitoli i ostatecznie rezitów.

Nowolaki W środowisku kwaśnym (pH 4-7), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 0,5-0,9. Szybkość reakcji grup hydroksymetylowych z pierścieniem aromatycznym jest większa niż szybkość reakcji formaldehydu. W polimerze nie ma wolnych grup –CH2OH. Tworzywo rozpuszczalne i topliwe, ogrzewanie nie powoduje sieciowania. Do utwardzenia potrzebny jest dodatek środka sieciującego. Dodatek formaldehydu powoduje powstanie termoutwardzalnego rezolu. Stosowany jest też dodatek urotropiny, powodującej powstanie mostków metylenoaminowych.

Rezorcyna Fenole wielowodorotlenowe są znacznie bardziej reaktywne i kondensacja z formaldehydem zachodzi już na zimno. Uzyskanie tworzywa utwardzalnego wymaga wstępnej kondensacji z niedomiarem formaldehydu. Żywice rezorcynowo-formaldehydowe (RF) nie są zazwyczaj stosowane ze względu na zbyt wysoką cenę. Żywice fenolowo-rezorcynowo-formaldehydowe (PRF) łączą zalety obu żywic – niską cenę żywic fenolowych i zdolność do sieciowania na zimno żywic rezorcynowych. Stosuje się kilka odmian: Rezol PF kondensuje się z rezorcyną, a następnie sieciuje formaldehydem; Rezol PF sieciuje się rezorcyną; Rezol PF modyfikowany rezorcyną sieciuje się rezolem PF.

Żywice mocznikowo-formaldehydowe (UF) Mocznik jest związkiem czterofunkcyjnym, jednak reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu. 1(mocznik) > 0,5 > 0,01 W pierwszej kolejności uzyskuje się polimer liniowy. Wymagane jest pH <4 lub >8. W środowisku zasadowym możliwe jest powstawanie również ugrupowań bismetylenoeterowych.

Żywice mocznikowo-formaldehydowe W obecności znacznego nadmiaru formaldehydu tworzy się struktura usieciowana. W obecności bardzo dużego nadmiaru formaldehydu powstają pierścienie uronowe.

Modyfikowane żywice mocznikowo-formaldehydowe Zalety UF: bardzo niska cena, niepalność, duża szybkość sieciowania, jasna barwa. Wady UF: słaba wodoodporność, emisja formaldehydu. Hydrofobizacja przez dodatek alkoholi (środowisko kwaśne): najczęściej stosuje się butanol (C4H9OH) i oktanol (C8H17OH) Zastosowanie modyfikowanego mocznika, np. dwufunkcyjnego etylenomocznika prowadzi do polimerów liniowych. Dodatek etylenomocznika podczas tworzenia UF zwiększa elastyczność (mniejszy stopień usieciowania).

Żywice melaminowo-formaldehydowe (MF) Melamina jest związkiem sześciofunkcyjnym, którego reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu. Do uzyskania pochodnej hydroksymetylowej optymalne jest pH 8-9. WWW zakresie pH 6-8 reakcja przebiega zbyt wolno, poniżej 6 i powyżej 9 następuje kondensacja gryp hydroksymetylowych, prowadząca do produktu usieciowanego. Kondensacja grup typu CH2OH z typem CH2OH prowadzi do powstawania trwałych mostków bismetylenoeterowych, podczas gdy kondensacja typu CH2OH z typem CH2OH do powstawania nietrwałych mostków bismetylenoeterowych, przechodzących w mostki metylenowe.

Żywice melaminowo-formaldehydowe Żywice MF mają wytrzymałość porównywalną z fenoplastami, dobrą wodoodporność, jasną barwę i wysoką cenę (melamina). Stosuje się tańsze mieszanki z mocznikiem (MUF – o mniejszej odporności)

Przykłady polikondensacji Poliestry: nasycone alifatyczne – plastyfikatory PVC, PVAc, do poliuretanów nasycone aromatyczne (gł. PET) – włókna, folie, filmy, butelki i kształtki; do 70 °C poliwęglany (bisfenole + kwas węglowy) poliarylany (bisfenole lub hydrochinon + kwasy ftalowe) żywice nienasycone – laminaty, kity, szpachlówki, podłogi bezspoinowe, płyty galanteryjne, tłoczywa poli(tereftalan etylenu), PET przykładowy poliwęglan przykładowy poliarylan

Przykłady polikondensacji PA 6 PA 66 Poliamidy: poliamid 6 (PA 6) – Europa poliamid 6.6 (PA 66) – USA poliamid 6.10 (PA 610) poliamid 11 (PA 11) poliaramidy (aromatyczne) włókna, elementy konstrukcyjne, łączniki, okucia, wykładziny poli(p-fenylenotereftaloamid) Kevlar

Grupa izocyjanianowa Otrzymywanie przemysłowe: Nowsze metody bez fosgenu: karbonylowanie nitrozwiązków addycja kwasu izocyjanowego dehydrogenacja (odwodornienie) podstawionych formamidów

Reakcje izocyjanianów Z alkoholami (główna): Z wodą (pianki): Z aminami: Z pochodnymi mocznika (odwracalna): pochodna biuretu Z uretanami (odwracalna): allofanian

Izocyjaniany stosowane w skali przemysłowej aromatyczne alifatyczne HMDI TDI IPDI MDI modyfikacje karbodiimid triizocyjanian trimeryzacja

Diole stosowane w poliuretanach polieterole poliestrole HTPB (polibutadien)

Katalizatory w poliuretanach Aminy trzeciorzędowe – do spieniania i sieciowania. Związki metaloorganiczne Sn, Pb, Bi – uprzywilejowana reakcja z alkoholami.

Poliuretany w technologii drewna Lakiery: Poliuretany znalazły szerokie zastosowanie jako doskonałe powłoki antykorozyjne ochronne do metali, drewna, jako powłoki wodoszczelne do betonu, jako powłoki elastyczne do skóry, gumy i innych tworzyw oraz jako powłoki uszczelniające tkaniny i papier. dwuskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –OH (poliol) i diizocyjanian jednoskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –NCO, sieciowany wilgocią Kleje: Kleje poliuretanowe mają zastosowanie do łączenia metali z metalami i tworzywami sztucznymi, do sklejania gumy z włókninami, tkaninami i metalami, do klejenia drewna, porcelany, skóry oraz do przyklejania pianki poliuretanowej do tkanin, betonu i metali. poliizocyjanianowe, triizocyjaniany i woda jednoskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –NCO, sieciowany wilgocią dwuskładnikowe, prepolimer zakończony grupami –OH (poliol) i diizocyjanian

Poliaddycja do epoksydów epichlorohydryna bisfenol A, dian w środowisku zasadowym (NaOH)

Żywice epoksydowe na bazie nowolaku

Utwardzanie na zimno aromatyczne na gorąco

Utwardzanie na gorąco