BILANS STECHIOMETRYCZNY REAKCJI ELEMENTARNYCH Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 BILANS STECHIOMETRYCZNY REAKCJI ELEMENTARNYCH          W celu sporządzenia bilansu napiszmy równanie stechiometryczne przyjmując, że współczynniki stechiometryczne są liczbami względnymi: 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + … + k Ak = 0   k  i Ai = 0 i=1 gdzie: A1, A2, A3, ... Ak – mol substancji A1, A2, A3, ... Ak, 1, ... k – współczynniki stechiometryczne. Współczynniki stechiometryczne dla substratów są ujemne, dla produktów dodatnie, a dla składników nie biorących udziału w reakcji mają wartość 0.

 n0i - ni ni n0i - ni ni i =  =  i i   =  Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 W rzeczywistości reakcje nie zawsze przebiegają do końca. Dla scharakteryzowania postępu reakcji wprowadźmy pojęcia stopni przemiany i-tego reagenta (i = 1, 2, 3, .... k):    n0i - ni ni n0i - ni ni i =  =  i i   =  n0i n0i F0 F0 n0i i =  i = x0i i F0 gdzie: n0i – początkowa liczba moli i-tego reagenta, ni - liczba moli i-tego reagenta po reakcji, F0 - początkowa liczba moli reagentów, x0i - ułamek molowy reagenta i przed reakcją.

Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 Znając stopień przemiany możemy określić zmianę liczby moli i-tego reagenta w wyniku reakcji:   ni = i n0i = i F0 §               Przyjmując, że reagent A1 jest reagentem kluczowym (tzn. zmiany stężenia tego reagenta służą do określenia postępu reakcji), możemy w oparciu o liczbę postępu reakcji obliczyć liczbę moli poszczególnych reagentów po reakcji: n1 n2 nk λ = —— = —— = ... = —— 1 2 k

ni = n0i + ni = n0i + —— 1 n01 = x0i F0 + —— 1 F0 1 1 i i i ni = — n1 = —— 1 n01 = —— 1 F0 1 1 1 i i ni = n0i + ni = n0i + —— 1 n01 = x0i F0 + —— 1 F0 1 1            Sumaryczna liczba moli po reakcji wynosi: k   F =  ni = F0 + —— 1 n01 = F0 + —— 1 F0 i=1 1 1 molowy oraz stężenie reagenta i po reakcji równe są: ni p xi = — , a stężenie ci = —— xi F R T Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011

Reagent Przed Zmiana Po reakcji reakcją Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 §               PRZYKŁAD W reakcji utleniania ditlenku siarki uzyskano stopień przemiany 1 = 0,96. obliczyć skład mieszaniny reagentów po reakcji, jeśli skład początkowy był następujący: SO2 7 %, O2 10 %, N2 83 %.   2SO2 + O2 = 2SO3 Reagent Przed Zmiana Po reakcji reakcją SO2 n01 (11)n011 n01 + (11)n011 O2 n02 (21)n011 n02 + (21)n011 N2 n03 (31)n011 n03 + (31)n011 SO3 n04 (41)n011 n04 + (41)n011 Razem F0 (1)n011 F0 + (1)n011 SO2 7 (-2 -2) 7*0,96 7 - 7*0,96 O2 10 ( -1-2) 7*0,96 10 – 0,5* 7*0,96 N2 83 ( 0-2) 7*0,96 83 + 0 SO3 0 (2 -2) 7*0,96 0 + 7*0,96 Razem 100 (-1 -2) 7*0,96 100 – 0,5* 7*0,96

x1 =  =  = 0,003 Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 x01 + (11)x011 0,07 + (-2-2) 0,07 0,96 x1 =  =  = 0,003 1 + (1)x011 1 + (-1-2) 0,07 0,96   x02 + (21)x011 0,10 + (-1 2) 0,07 0,96 x2 =  =  = 0,069 1 + (1)x011 1 + (-1/ 2) 0,07 0,96 x03 + (31)x011 0,83 + (0 2) 0,07 0,96 x3 =  =  = 0,858 (41)x011 0,07 0,96 x4 =  =  = 0,070

BILANS STECHIOMETRYCZNY REAKCJI ZŁOŻONYCH Napiszmy równania stechiometryczne zachodzących w procesie reakcji i osiągane w nich stopnie przemiany reagentów kluczowych: 1,1A1,1 + 2,1A2,1 + ... + k,1Ak,1 = 0 kl-1 =nkl1,1/F0 1,2A1,2 + 2,2A2,2 + ... + k,2Ak,2 = 0 kl-2 =nkl2,2/F0 .................................................... 1,RA1,R + 2,RA2,R + ... + k,RAk,R = 0 kl-R =nklR,1/F0 Liczba moli i-tego reagenta po procesie będzie wynosiła: R ni = n0i + ni,1 + ni,2 + ... + ni,R = n0i +  (ni,j) j=1 i,j ni,j =  klj,j F0 kl-j   i,j ni = n0i + ( )klj,j F0 Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011

F = F0 + (j/kl-j)klj,j F0 Liczba moli reagentów po reakcji:   F = F0 + (j/kl-j)klj,j F0 Stężenie i-tego reagenta po reakcji będzie równe: ni n0i + (i,j/kl-j)klj,j F0 xi =  =  F F0 + (j/kl-j)klj,j F0 Wydajności ,  i η oraz selektywność procesu σ względem reagenta A1 będą wynosiły: Δn1 Δn1 1 =  , 1 =  n01 F0 Δn1g Δn1g η =  , σ =  n01 ΣΔn1j gdzie: Δn1g – zmiana liczby moli reagenta A1 w reakcji głównej.

PRZYKŁAD:   Obliczyć ułamki molowe składników mieszaniny reakcyjnej po konwersji metanu z parą wodną, jeśli w procesie zachodziły dwie reakcje (1) CH4 + H2O = CO + 3H2 (2) CO + H2O = CO2 + H2 Substraty, którymi były metan i para wodna, występowały przed reakcją w stosunku molowym 1 : 4, a przyjmując za reagenty kluczowe metan w reakcji (1) i ditlenek węgla w reakcji (2), uzyskano stopnie przemiany CH4,1 = 0,19 i CO2,2 = 0,03.   1 = nCH4,1/F0 = 0,19 2 = nCO2,2/F0 = 0,03 Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011

               PRZYKŁAD c.d.   CH4 + H2O = CO + 3H2 CO + H2 O= CO2 + H2 Reagent Przed Po reakcji 1 Po reakcji 2 reakcją CH4 n01 n01 + (-1/-1)F0’1 + ( 01)F0’2 H2O n02 n02 + (-1-1)F0’1 + (-11)F0’2 CO n03 n03 + ( 1-1)F0’1 + (-11)F0’2 CO2 n04 n04 + + ( 11)F0’2 H2 n05 n05 + ( 3-1)F0’1 + ( 11)F0’2 Razem F0 F0 + ( 2-1)F0’1 + ( 01)F0’2 n01 + (-1-1)F0’1 np. x1 =  F0 + ( 2-1)F0’1

http://www.zchpolice.com

http://www.fotosik.pl

Kierunki wykorzystania gazu syntezowego[1] z gazu zawierającego tylko CO i H2:   ·     Synteza metanolu ( metanol): CO + 2H2 = CH3OH ·     Synteza Fischera-Tropscha ( frakcje benzynowe i olejowe): kat. Co, ThO2, Mg CO + 2H2 = (CH2) + H2O + 165 kJ/mol 180-2200C; 0,1-1 Mpa  węglowodory prostołańcuchowe kat. Fe, Cu, alkalia  2CO + H2 = (CH2) + CO2 + 205 kJ/mol 180-3500C; 0,1-4 Mpa   węglowodory rozgałęzione  kat. ThO2, Al2O3, K2CO3 nCO + 2nH2 = -CH2-CH2- +H2O 30 MPa [1] E.Grzywa, J.Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, WN-T , W-wa 1987, str.391

Zmodyfikowana synteza Fischera-Tropscha ( etylen i propylen) Metanizacja ( wysokometanowy gaz opałowy):   kat. Ni, Co, Fe CO + 3H2 = CH4 + H2O +207 kJ/mol 150-4000C ·     Synteza acetylenu i etylenu:   2CH4 = C2H2 + 3H2 kat. Pd C2H2 + H2 = C2H4 2000C  [1] E.Grzywa, J.Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, WN-T , W-wa 1987, str.391 

· Synteza glikolu etylenowego ( glikol etylenowy)   ·     Synteza glikolu etylenowego ( glikol etylenowy)     Synteza bezwodnika octowego( g.synt. + metanol  bezwodnik octowy) ·     Synteza etanolu i etylenu ( g.synt. + metanol  etylen, etanoletylen) Synteza met. okso( g.synt. + propylen lub inne olefiny  aldehydy, alkohole):   kat. Co, Ni(CO)4 R”CH=CHR’ + CO + H2 = R”CH2-R’CH-CHO 110-1500C, 15 MPa  [1] E.Grzywa, J.Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, WN-T , W-wa 1987 (str.391)

kat. ThO2, TiO2, alkoholany sodu lub potasu CO + CH3OH = HCOOCH3   ·   Synteza kwasu octowego lub mrówczanu metylu (CO + metanol  kwas octowy, mrówczan metylu): kat. ThO2, TiO2, alkoholany sodu lub potasu CO + CH3OH = HCOOCH3 30-2000C, 10 MPa ·   Synteza octanu metylu, octanu winylu ( kwas octowy + metanol  octan metylu, octan winylu): ·   Procesy karbonylowania (CO + olefiny, acetylen lub alkohole i woda  kwasy organiczne i estry):  [1] E.Grzywa, J.Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, WN-T , W-wa 1987 (str.391)