Aldehydy alifatyczne - budowa aldehydów, - szereg homologiczny alkanali, izomeria alkanali, otrzymywania alkanali, właściwości alkanali i ich zastosowanie

Budowa aldehydów \σ σ Cδ+ = Oδ- /σ π H Aldehydy to związki organiczne zawierające grupę funkcyjną – CHO (grupa aldehydowa, formylowa) R – CHO Atom węgla w grupie aldehydowej jest na hybrydyzacji sp2 i tworzy 3 wiązania sigma – σ i 1 wiązanie pi – π z atomem tlenu, Gęstość elektronowa – głównie wiązania π przesunięta jest w kierunku jądra atomu tlenu (wyższa elektroujemność), stąd na atomie węgla występuje częściowy ładunek dodatni δ+, natomiast na atomie tlenu częściowy ładunek ujemny δ- \σ σ Cδ+ = Oδ- /σ π H

Szereg homologiczny alkanali Alkanale – pochodne alkanów zawierające grupę aldehydową tworzą szereg homologiczny o ogólnym wzorze CnH2n+1 – CHO (Cn-1H2n-1 – CHO) Atom węgla w grupie aldehydowej zawsze otrzymuje lokant 1, w nazwie systematycznej nie podaje wartości lokantu, Dla izomerów łańcuchowych alkanali, lokanty należy podać tylko dla podstawników (np. grup alkilowych), Nazwy systematyczne tworzy się poprzez zamianę końcówki an w nazwie alkanu na końcówkę al. W przypadku aldehydów nienasyconych, np. alkenali w nazwie należy podać wartość lokantu atomu węgla, na którym znajduje się wiązanie wielokrotne.

Szereg homologiczny alkanali Cn-1H2n-1 – CHO H – 1CHO metanal (aldehyd mrówkowy) 2CH3 – 1CHO etanal (aldehyd octowy) 3CH3 – 2CH2 – 1CHO propanal (aldehyd propionowy) 4CH3 – 3CH2 – 2CH2 – 1CHO butanal (aldehyd masłowy) 5CH3 – 4CH2 – 3CH2 – 2CH2 – 1CHO pentanal (aldehyd walerianowy)

Izomeria szkieletowa (łańcuchowa) alkanali Izomery łańcuchowe butanalu i pentanalu 3CH3 – 2CH – 1CHO 2-metylopropanal (i. butanalu) | CH3 4CH3 – 3CH – 2CH2 – 1CHO 3-metylobutanal (i. pentanalu) 4CH3 – 3CH2 – 2CH – 1CHO 2-metylobutanal (i. pentanalu) 3CH3 – 2C – 1CHO 2,2-dimetylopropanal (i. pentanalu)

Aldehydy innych szeregów homologicznych 3CH2 = 2CH – 1CHO propenal 4CH2 = 3CH –2CH2 – 1CHO but-3-enal 4CH3 – 3CH = 2CH – 1CHO but-2-enal Benzenokarboaldehyd (aldehyd aromatyczny - aldehyd benzoesowy) O // - C \ H

Otrzymywanie aldehydów Katalityczne utlenienie alkoholi I – rzędowych (1o): CuO lub O2 i katalizator H – CH2 – OH + CuO  H- CHO + Cu + H2O metanol metanal CH3 – CH2 – OH  CH3 – CHO + Cu + H2O Etanol etanal Reakcja odwodorowania (dehydrogenacji) alkoholi 1o w podwyższonej temp. w obecności katalizatora CH3 – OH  H - CHO + H2 Metanol metanal

Otrzymywanie aldehydów cd Otrzymywanie etanalu: (aldehydu octowego) reakcja Kuczerowa – uwodnienie (hydratacja) etynu w obecności Hg2+, H2SO4/H+ HC ≡ CH + H2O CH2 = CH - OH  CH3 – CHO etyn (acetylen) enol etanal (enol – alkohol nienasycony jest związkiem nietrwałym i ulega izomeryzacji do etanalu) utlenienie etenu w obecności katalizatora: (wodne roztwory CuCl2, FeCl2; PdCl2) 2H2C = CH2 + O2  2CH3 – CHO Eten (etylen) etanal

Właściwości fizyczne i zastosowanie metanalu (aldehydu mrówkowego) W warunkach normalnych jest bezbarwnym trującym gazem o gryzącym, charakterystycznym zapachu. Bardzo dobrze rozpuszczalnym w wodzie (40% roztwór to formalina) , rozpuszcza się również w etanolu, eterze i innych węglowodorach. W roztworze wodnym łatwo ulega polimeryzacji (biały osad), w temp. 140oC ulega depolimeryzacji. Tt = - 92oC, Tw = -21oC, niskie temp. topnienia i wrzenia wynikają zbyt słabego cząstkowego ładunku dodatniego na atomie wodoru umożliwiającego powstawanie wiązań wodorowych miedzy cząsteczkami, natomiast wiązania wodorowe powstają z cząsteczkami wody, stąd dobra rozpuszczalność w wodzie. Ma właściwości koagulujące białek (ścinanie białek), bakteriobójcze i dezynfekcyjne. Produkcja leków, Środek dezynfekujący i konserwujący. Stosowany w przemyśle garbarskim (garbowanie skór). Przechowywanie preparatów mokrych (w formalinie). Produkcja tworzyw sztucznych (żywica fenylo-formaldehydowa) . Produkcja luster srebrnych, srebrzenie bombek .

Właściwości fizyczne i zastosowanie etanalu (aldehydu octowego) Ciecz bezbarwna, lotna, łatwopalna, o ostrym zapachu octowo-eterowym, toksyczna. Łatwo rozpuszcza się w wodzie, etanolu, toluenie, benzenie, eterze. Tt = - 123oC, Tw = 21oC Substrat wyjściowy do produkcji kwasu octowego (etanowego) oraz tworzyw sztucznych. W obecności H2SO4 ulega polimeryzacji : (CH3-CHO)3 - ciecz stosowana jako rozpuszczalnik, (CH3-CHO)4 – ciało stałe, stosowane jako paliwo w kuchenkach turystycznych.

Właściwości chemiczne aldehydów Właściwości chemiczne aldehydów wynikają z silnej polaryzacji wiązań węgiel – tlen w grupie aldehydowej a tym samym oddziaływań dipol – dipol między cząsteczkami tych związków, Występowanie wiązania podwójnego C = O w grupie aldehydowej umożliwia łączenie się cząsteczek aldehydów pomiędzy sobą – polimeryzacja, lub z cząsteczkami innych związków chemicznych – polikondensacja

Reakcje polimeryzacji Polimeryzacja metanalu w roztworze wodnym O // n H – C + H2O  H – [O – CH2]n – OH \ poliformaldehyd H Depolimeryzacja poliformaldehydu (temp. 140oC) H – [O – CH2]n – OH  n H – C + H2O \

Reakcje polikondensacji Otrzymywanie żywicy fenyloformadehydowej OH CH2 OH OH OH | || | | CH2 | n -H + O + H-  + nH2O n fenol metanal fenol polikondensat W odróżnieniu od reakcji polimeryzacji, w reakcjach polikondensacji powstaje produkt uboczny o małej masie cząsteczkowej: H2O, NH3, HCl

Właściwości chemiczne aldehydów cd Redukcja aldehydów – addycja wodoru w obecności katalizatora : jest to reakcja przeciwna do reakcji utlenienia alkoholi I-rzędowych, produktami są alkohole I-rzędowe: H – CHO + H2  CH3 – OH Metanal metanol CH3 – CHO + H2  CH3 – CH2 – OH Etanal etanol

Właściwości chemiczne aldehydów cd Reakcja między aldehydami i alkoholami (addycja alkoholu przez aldehyd) – powstają hemiacetale i acetale O // H+ H3C – C – H + HO - CH2 – CH3 ↔ OH etanol | H+ H3C – CH – O - CH2 – CH3 (hemiacetal) + HO – CH2 – CH3 ↔ O – CH2 – CH3 | + H2O H3C – CH – O – CH2 – CH3 (jest to reakcja substytucji nukleofilowej, acetal jest nietrwały, ulega hydrolizie z odtworzeniem aldehydu)

Właściwości chemiczne aldehydów cd – reakcja Cannizzaro Aldehydy w środowisku silnie zasadowym ulegają reakcji dysproporcjonowaniu, produktami są sole kwasów karboksylowych i alkohole: 2H - 0CHO + NaOH  H - IICOONa + -IICH3– OH Metanal metanian sodu metanol 2C6H5– ICHO + KOH  C6H5-IIICOOK + C6H5–-ICH2–OH Aldehyd benzoesowy benzoesan potasu fenylometanol

Właściwości redukcyjne aldehydów – próba Tollensa Reakcja lustra srebrnego – próba Tollensa I etap – otrzymywanie amoniakalnego roztworu tlenku srebra: Ag+ + NO3- + NH3·H2O  AgOH ↓ + NH4+ + NO3- 2AgOH  Ag2O + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O  2[AgNH3)2]OH II etap (w podwyższonej temp.) 2[IAgNH3)2]OH + H – 0CHO  20Ag↓ + H - IICOOH metanal kwas metanowy 2[IAgNH3)2]OH + CH3 – 0CHO  20Ag↓ + CH3 - IICOOH etanal kwas etanowy Na ściankach naczynia szklanego osadza się cienka warstewka metalicznego srebra, jest to reakcja charakterystyczna dla aldehydów i innych związków zawierających grupę – CHO, także kwasu metanowego i α-hydroksyketonów.

Właściwości redukcyjne aldehydów – próba Trommera Próba Trommera – reakcja charakterystyczna dla związków posiadających grupę – CHO, a także dla kwasu metanowego i α-hydroksyketonów Etap I – otrzymanie wodorotlenku miedzi(II) – błękitno-niebieski galeretowaty osad Cu2+ + SO42- + 2Na+ + 2OH-  Cu(OH)2↓ + 2Na+ + SO42- II etap (w podwyższonej temperaturze) H – 0COH + 2IICu(OH)2  ICu2O↓ + 2H2O + H-IICOOH Metanal ceglastoczerwony osad kw. metanowy CH3 – ICHO + 2Cu(OH)2  0Cu2O ↓ + 2H2O + CH3 – IIICOOH Etanal ceglastoczerwony osad kw. etenowy