Ciepło właściwe - przypomnienie H = U + pV - entalpia

Anomalie występujące na krzywej ciepła właściwego są konsekwencją zachodzących przemian fazowych. Z wielkości tych anomalii można znaleźć entropię lub entalpię przemiany. Eksperymentalnie można wyznaczyć średnią wartość ciepła właściwego w przedziale temperatury ΔT Jak przejść do c p lub c V ? Należy wprowadzić poprawki wynikające z faktu, że pomiary prowadzone są na próbkach stałych i ciekłych w obecności ich par – ciepło właściwe przy ciśnieniu par nasyconych badanej substancji c s

W przypadku zdecydowanej większości ciał stałych różnice pomiędzy c s a c p są pomijalnie małe. Ciepło właściwe ciał stałych Brak przemiany fazowej

Przy obniżaniu temperatury ciepło molowe Ze wzrostem temperatury, dla atomowych ciał stałych Dla molekularnych ciał stałych Reguła Dulonga-Petita

aluminum426 K kadm186 K chrom610 K miedź344,5 K złoto165 K żelazo464 K ołów96 K magnez476 K nikiel440 K platyna240 K krzem640 K srebro225 K cyna (biała, β)195 K tytan420 K wolfram405 K cynk300 K diament2200 K lód192 K Temperatura Debye’a

Przejście fazowe może być przejściem strukturalnym – wiąże się ze zmianą struktury, lub dynamicznym – zmiana konfiguracji molekuł.

jednoskośna 95.6ºC Przejście to ma podobny charakter do topnienia

Klasyfikacja przemian fazowych Podstawą do klasyfikacji różnych typów przemian jest zachowanie się funkcji termodynamicznych, w tym ciepła właściwego, w okolicy temperatury przemiany. Przejścia fazowe I rodzaju Energia wewnętrzna danej fazy zmienia się w sposób ciągły wraz ze zmianą parametrów. Przy przejściu z jednej fazy do drugiej – zmiana struktury lód woda siarka rombowa jednoskośna energia wewnętrzna i entalpia zmieniają się w sposób nieciągły.

Oznacza to, że energia wewnętrzna lodu i wody jest inna – np. inne siły spójności. Niech przejście fazowe zachodzi przy stałym ciśnieniu w temperaturze T p pojemność cieplna Ponieważ U i H są nieciągłe, nieciągłe są również

Przejścia, w których dana substancja chemiczna zmienia swą fazę tak, że U i H (a więc C V i C p ) zmieniają się w sposób nieciągły – przejścia fazowe I rodzaju.

Zmiana entropii w przemianach fazowych I rodzaju jest również nieciągła.

Charakterystyczne cechy przejść fazowych I rodzaju możliwość wytworzenia fazy niestabilnej termodynamicznie, np. przechłodzonej poniżej T c odmiany wysokotemperaturowej, istnienie ciepła utajonego przemiany współistnienie w punkcie przemiany dwu różnych faz (np. mieszanina siarki jednoskośnej i rombowej). warunkiem współistnienia różnych faz jest równość entalpii swobodnych tych faz G – funkcja Gibbsa

Ponieważ obydwie fazy są fizycznie rozróżnialne są różnymi funkcjami p i T G T TpTp faza I faza II

G T TpTp faza I faza II Faza I może istnieć powyżej temperatury T > T p Faza II może istnieć poniżej temperatury T < T p takie stany nazywamy metastabilnymi. Woda o dużym stopniu czystości schładzana poniżej 0  C może pozostać w stanie ciekłym – ciecz przechłodzona. Nie jest to stan stabilny – niewielkie zaburzenie powoduje krystalizację  przejście do stanu o minimalnej wartości funkcji Gibbsa. Podobnie zaobserwujemy przegrzaną ciecz lub przesyconą parę.

Przejścia fazowe II rodzaju TpTp G T S T TpTp

Niełatwo jest stwierdzić eksperymentalnie, czy przejście fazowe jest I czy II rodzaju na podstawie zależności c p (T)

Układ opisany jest tą samą funkcją G(p,T) w fazie I i II. W T p istnieje jedna faza – nie ma ciepła utajonego. Anomalia związana z takim przejściem ma kształt litery λ Przejście helu I w hel II w temp. 2.2 K

Przejście typu porządek – nieporządek jest przejściem II rodzaju stop Cu-Zn – faza niskotemperaturowa – każdy atom Cu jest otoczony przez 8 atomów Zn i każdy atom Zn jest otoczony przez 8 atomów Cu. W fazie wysokotemperaturowej struktura tego samego typu – ale atomy Zn i Cu są rozmieszczone w sposób przypadkowy w sieci krystalicznej – struktura nieuporządkowana.

Związek ciepła właściwego z dynamiką kryształów Jak wyjaśnić kształt zależności ciepła właściwego od temperatury? Ciepło właściwe jest wielkością makroskopową, zależną od stanów energetycznych atomów lub cząsteczek tworzących badany układ. Przejście od stanów mikroskopowych (opisywanych przez mechanikę kwantową) do ciepła właściwego jest możliwe na gruncie fizyki statystycznej. Zmiana stanu energetycznego danego układu związana jest z istnieniem różnego rodzaju wzbudzeń, wnoszących przyczynki do pojemności cieplnej.

Najbardziej istotny udział, w szerokim zakresie temperatur, mają drgania sieci – fonony. Ponadto – drgania wewnętrzne molekuł, stany elektronowe w metalach, stany wzbudzone związane z falami spinowymi w magnetykach. Energia układu jest sumą wszystkich przyczynków. Udział drgań sieciowych w cieple właściwym Drgania sieciowe – sprzężone (kolektywne) oscylacje atomów, jonów lub cząsteczek wokół ich położeń równowagi zajmowanych w węzłach sieci krystalicznej. Dla kryształów atomowych, składających się z N atomów istnieje 3N oscylacyjnych stopni swobody. Każdy atom wykonuje oscylacje w polu wytworzonym przez sąsiadów

Struktura diamentu

Jeśli energia każdego z atomów nie zależy od ruchu sąsiadów, to cały kryształ możemy traktować jako układ 3N niezależnych oscylatorów. Zgodnie z zasadą ekwipartycji energii W niższych temperaturach istotny jest kwantowy charakter drgań wykonywanych przez atomy. Udział drgań sieciowych w cieple właściwym maleje z temperaturą.

Kryształ molekularny

W krysztale molekularnym należy uwzględnić udział drgań wewnętrznych molekuł w cieple właściwym. Częstość tych drgań na ogół jest wysoka ~ Hz – ich wkład jest zaniedbywalny przy temperaturach pokojowych i niższych. Udział rotacji cząsteczki jako całości jest znaczny.

ciepło Q temperatura T Krzywa topnienia ciał amorficznych – szkieł Topnienie

Topnieniu towarzyszy pochłanianie ciepła bez zmiany temperatury ciała – ciepło utajone przemiany. Do stopienia m kg danej substancji należy dostarczyć ciepła. Ciepło topnienia Jest to ilość ciepła potrzebna do przeprowadzenia 1 kg danego ciała stałego w ciecz o tej samej temperaturze. W temperaturze topnienia mamy równowagę termiczną pomiędzy ciałem stałym a cieczą.

Krzepnięcie i przechłodzenie Podczas krzepnięcia ciało oddaje ciepło ciepło krzepnięcia = ciepłu topnienia Aby krzepnięcie ciała następowało w określonej temperaturze, konieczna jest obecność centrów krystalizacji – zarodków krystalicznych. W przypadku braku zarodków – krzepnięcie ulega opóźnieniu, mimo osiągnięcia temperatury krystalizacji - ciecz przechłodzona. Czysta (bez zarodków krystalizacji) woda może być przechłodzona do - 72  C.

Ciała amorficzne łatwo ulegają przechłodzeniu. Lepkość wzrasta tak silnie, że cząsteczki nie mogą ułożyć się w sieć krystaliczną. Stan cieczy przechłodzonej jest stanem metastabilnym

Parowanie i skraplanie (kondensacja) stan ciekły stan gazowy parowanie skraplanie Parowanie odbywa się w każdej temperaturze na powierzchni cieczy. Szybkość parowanie rośnie gdy rośnie temperatura, maleje – gdy rośnie ciśnienie. Parowanie w całej objętości cieczy – wrzenie. Temperatura wrzenia zależy od ciśnienia – gdy ciśnienie rośnie – temperatura wrzenia rośnie. stan stały stan gazowy sublimacja resublimacja

Temperatura wrzenia wody w funkcji ciśnienia

Przegrzanie cieczy Ciecz można przegrzać znacznie powyżej temperatury wrzenia, gdy: podgrzewamy ciecz bardzo powoli, brak jest w cieczy zarodków pary. ciecz przegrzana jest w równowadze nietrwałej – łatwo wywołać wrzenie wybuchowe. Ciepło parowania Jeśli nie ma dopływu ciepła z zewnątrz – ciecz parując odbiera potrzebne ciepło z samej cieczy – oziębia się. Podczas kondensacji ciepło jest oddawane – powstająca w wyniku skraplania ciecz ogrzewa się.

Gęstość pary nasyconej wzrasta z temperaturą Gęstość cieczy maleje z temperaturą. Pary nienasycone – przegrzane – zachowują się podobnie jak gazy, spełniają więc równanie Clapeyrona – odchylenia od równania gazu doskonałego są większe niż dla innych gazów. Dla par nasyconych równanie stanu gazu nie jest spełnione.