Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f."— Zapis prezentacji:

1 Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

2 Pionierski eksperyment M. Faradaya « linie sił pola magnetycznego » N S Świat makroskopowy

3 « tradycyjne » magnesy przyciąganie N S N S N S N S

4 odpychanie N S N S N S N S Świat makroskopowy « tradycyjne » magnesy

5 Świat makroskopowy Bliższe spojrzenie na domeny magnetyczne S N Dużo domen Dużo atomowych momentów magnetycznych

6 Życie codzienne jest pełne użytecznych magnesów które tradycyjnie mają formę trójwymiarowych ciał stałych, tlenków, metali i stopów

7 Źródłem magnetyzmu jest … elektron elektron masa spoczynkowa m e ładunek e - moment magnetyczny µ B

8 e-e- « orbitalny» moment magnetyczny µ orbital « wewnętrzny » moment magnetyczny spin s = ± 1/2 µ spin = g s x µ B x s µ B µ orbital = g l x µ B x l µ całkowity = µ orbital + µ spin µ spin Źródło magnetyzmu

9 Magnetyczny moment dipolowy Paramagnetyzm – oddziaływanie spinowego i orbitalnego momentu pędu niesparowanych elektronów z zewnętrznym polem magnetycznym. Jednostka SL - magneton Bohra ( B, BM) B = eħ/2m e = J T -1 g – czynnik Landégo, czynnik żyromagnetyczny, g = dla swobodnego elektronu Magnetyczny moment dipolowy SL kompleksu o spinie całkowitym S i orbitalnym momencie pędu L

10 Paramagnetyzm związków koordynacyjnych metali bloku d Spinowy moment magnetyczny S [BM] Kompleksy metali bloku 3d gS(S+1) >> L(L+1)

11 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d jonSL SL obs S V 4+ 1/ V 3+ 2/ Cr 3+ 3/ Co 3+ 4/ Fe 3+ 5/ S obs SL

12 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d Obliczyć moment magnetyczny SL izolowanego jonu Cr 3+ (3d 3 ) S= 3 ½ = 3/2 L = = 3 SL =[2 2 (3/2(3/2+1)+(3(3+1)] 1/2 =[15+12] 1/2 =5.196 BM Obliczyć spinowy moment magnetyczny [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ (3d 8, t 2g 6 e g 2 ) S = 2[2/2(2/2+1)] 1/2 = 2.83 BM

13 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f

14 jonkonfiguracjag J [J(J+1)] 1/2 obs Ce 3+ 4f 1 5s 2 5p Pr 3+ 4f 2 5s 2 5p Nd 3+ 4f 3 5s 2 5p Pm 3+ 4f 4 5s 2 5p Sm 3+ 4f 5 5s 2 5p Eu 3+ 4f 6 5s 2 5p Gd 3+ 4f 7 5s 2 5p Tb 3+ 4f 8 5s 2 5p Dy 3+ 4f 9 5s 2 5p Ho 3+ 4f 10 5s 2 5p Er 3+ 4f 11 5s 2 5p Tm 3+ 4f 12 5s 2 5p Yb 3+ 4f 13 5s 2 5p

15 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f Obliczyć moment magnetyczny jonu Nd 3+ dla stanu podstawowego 4 I 9/2 Nd 3+ 4f 3 4 I 9/2 S =3/2, L = 6, J = L-S = 9/2 g J = , J = 3.62 BM

16 Momenty magnetyczne porządkują się w temperaturze Curie paramagnetyczne ciało stałe: aktywacja termiczna (kT) silniejsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT >> J Ciało stałe uporządkowane magnetycznie: aktywacja termiczna (kT) słabsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT << J Zbiór cząsteczek/atomów: T C kT J Temperatura uporządkowania magnetycznego lub temperatura Curie

17 Uporządkowanie magnetyczne: ferro-, antyferro- i ferri-magnetyzm + = Ferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i równoległe + = 0 antyferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i antyrównoległe + = Ferrimagnetyzm (Néel): Momenty magnetyczne są różne i antyrównoległe

18 Magnetyzm uporządkowany Namagnesowanie M = H M – namagnesowanie indukowane przez pole magnetyczne; iloczyn średniego magnetycznego momentu dipolowego i gęstości liczbowej cząsteczek w próbce - podatność magnetyczna objętościowa (bezwymiarowa ) H – natężenie pola magnetycznego mol = M mol /10 3 [m 3 mol -1 ] mol – molowa podatność magnetyczna – gęstość substancji

19 Magnetyzm uporządkowany (kooperatywny) Dla związku z trwałym magnetycznym momentem dipolowym eff podatność paramagnetyczna silnie zależy od temperatury mol = C/T prawo Curie (P.Curie 1895) C = N A eff 2 /3k mol = N A eff 2 /3kT

20 Magnetyzm uporządkowany Prawo Curie –Weissa mol = C/(T- ) - stała Weissa > 0 sprzężenia dodatnie, ferromagnetyczne < 0 sprzężenia ujemne, antyferromagnetyczne mol = C/(T- ) – stała, niezależna od temperatury (przyczynek diamagnetyczny i paramagnetyczny niezależny od temperatury)

21 Ferromagnetyzm przejście paramagnetyzm ferromagnetyzm T C – temperatura Curie Fe 1043 K CrO K

22 Antyferromagnetyzm przejście paramagnetyzm antyferromagnetyzm T N – temp.Néela -Fe 2 O K -Cr 2 O K FeF K CrF 3 80 K

23 Ferrimagnetyzm Układy ferrimagnetyczne Ferryty (spinele) A II B 2 III O 4 T fN, K Magnetyt Fe 3 O 4 ( FeO. Fe 2 O 3 )858 -Fe 2 O 3 (Fe 8/3 O 4 )856 Y 3 Fe 5 O 12 (YIG)553 BaFe 12 O

24 Mechanizmy sprzężenia spinów Sprzężenie wymienne (exchange coupling) - wymiana kwantowo- mechaniczna zależąca od bezpośredniego nakładania się odpowiednich orbitali centrów magnetycznych

25 J. Miró « Overlap » ? Catalogue raisonné, N°1317

26 J. Miró, Pomme de terre, detail

27 Czy chemicy wiedzą w jaki sposób w cząsteczkach ustawić równolegle czy antyrównolegle spiny elektronów ?

28 należy zrozumieć dlaczego spiny dwóch sąsiednich elektronów (S = 1/2) mogą być: aby otrzymać związek magnetyczny antyrównoległe ? S=O lub równoległe ? S=1

29 Problem: w jaki sposób doprowadzić do oddziaływania … ? 5 Å oddziaływanie magnetyczne poprzez sprzężenie wymienne zaniedbywalne ! Cu(II)

30 Oddziaływanie orbitali … 5 Å Cu(II) ligand ! rozwiązanie: Ligand

31 Monet Claude, Charing Cross Bridge Non linear and linear bridges Monet Claude, Waterloo Bridge

32 Nadwymiana (superexchange) mechanizm sprzężenia wymiennego pomiędzy centrami metalicznymi poprzez ligandy mostkowe

33 Nadwymiana związki antyferromagnetyczne Nadwymiana w liniowym układzie M-L-M (M n+ -O 2 - -M n+ ) poprzez wiązanie lub wiązanie z odpowiednim orbitalem p liganda mostkowego

34 Nadwymiana związki antyferromagnetyczne Temperatury Néela T N (K) wybranych tlenków i fluorków o sprzężeniu antyferromagnetycznym MnO 122MnF 2 67 MnF 3 40 FeO 198FeF 2 79 FeF CoO 291CoF 2 40 CoF NiO525NiF Cr 2 O Fe 2 O Wzrost siły oddziaływania nadwymiennego M-O-M wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru jonu M 2+ : wzrasta nakładanie się orbitali metal-tlen i wzrasta temperatura Néela T N

35 Nadwymiana związki ferromagnetyczne Nadwymiana w układzie nieliniowym M-L-M (90 o ) Orbitale d nakładają się z różnymi orbitalami p liganda mostkowego

36 Nadwymiana związki ferromagnetyczne Nadwymiana w układzie liniowym M-L-M (180 o ) Ortogonalne orbitale d dwóch centrów metalicznych nakładają się z orbitalami p liganda mostkowego CsNi II [Cr III (CN) 6 ]. 2H 2 O T C = 90 K

37 ligand cyjanowy ligand przyjazny: mały, ambidentny, tworzy trwałe kompleksy UWAGA: niebezpieczny, w środowisku kwaśnym tworzy HCN, śmiertelny C N -

38 dimery z mostkiem cyjanowym Cu(II)-CN-Cu(II) Nakładanie orbitali walencyjnych Cu(II) z orbitalami mostka cyjanowego: sprzężenie antyferromagnetyczne

39 Cr(III) Ni(II) Kompleksy µ -cyjano heterometaliczne dwucentrowe

40 Kompleks wielordzeniowy strategia syntetyczna heksacyjanometalan zasada Lewisa Kationowy kompleks monomeryczny Kwas Lewisa kompleks wielordzeniowy: siedmiocentrowy

41 Cr(III) [Cr III (CN) 6 ] 3- Electrony w kompleksie heksacyjanochromianowym egeg t 2g x z t 2g

42 M-C N-M' Kompleks wielordzeniowy strategia ferromagnetyczna Cr(III)Ni(II) 6 Ortogonalność orbitali magnetycznych Ferromagnetyzm ! Cr(III) (t 2g ) 3 Ni(II),(e g ) 2 S total = 6x2/2+3/2 S total = 15/2 MCN M' CN F

43 M-C N-M S total =6x5/2-3/2 S total =27/2 nakładanie się = antyferromagnetyzm Kompleks wielordzeniowy strategia ferrimagnetyczna MCN M'CN Cr(III) (t 2g ) 3 AF Mn(II) (t 2g ) 3 Cr(III)Mn(II) 6

44 V 4 [Cr(CN) 6 ] 8/3.nH 2 O T C temp.pokojowa na podstawie racjonalnych przesłanek ! Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al. Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995

45 niebieski, transparentny MAGNES MOLEKULARNY o małej gęstości w temperaturze pokojowej 2[Cr III (CN) 6 ] 3- +3V aq 2+ 3 [Cr III (CN 6 )] 2 ] 0 [V


Pobierz ppt "Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f."

Podobne prezentacje


Reklamy Google