Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Spektroskopowe i strukturalne właściwości rutenowych katalizatorów metatezy Katarzyna Jarzembska, MISMaP UW Laboratorium Krystalografii Promotor i opiekun.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Spektroskopowe i strukturalne właściwości rutenowych katalizatorów metatezy Katarzyna Jarzembska, MISMaP UW Laboratorium Krystalografii Promotor i opiekun."— Zapis prezentacji:

1 Spektroskopowe i strukturalne właściwości rutenowych katalizatorów metatezy Katarzyna Jarzembska, MISMaP UW Laboratorium Krystalografii Promotor i opiekun pracy: prof. dr hab. Krzysztof Woźniak Cel pracy. Celem mojej pracy magisterskiej było znalezienie ewentualnych zależności między spektroskopowymi i strukturalnymi parametrami serii rutenowych katalizatorów metatezy olefin a ich aktywnością katalityczną. Przedmiotem badań w strukturalnej części mojej pracy były kompleksy: kompleks bis-rutenowy A, kompleks naftylowy B (obydwa będące modyfikacjami katalizatora Hoveydy II generacji) oraz kompleks benzochinolinowy C. Związki te zostały zsyntezowane w grupie dr hab. Karola Greli (IChO PAN w Warszawie). 1. Kompleks bis-rutenowy 1. Kryształy kompleksu A krystalizują z mieszaniny CH 3 OH/CH 2 Cl 2 w grupie przestrzennej P-1 z jedną cząstęczką w jednostce asymetrycznej komórki elementarnej. Molekuła kompleksu zajmuje pozycję ogólną i składa się z dwóch niemalże symetrycznych fragmentów łączonych poprzez atom siarki ugrupowania SO 2. Centra metaliczne odległe są o około 10.7 A i wykazują podobieństwo pod względem długości wiązań z podstawnikami i kątów między nimi. Oba centra wykazują konfigurację pośrednią między piramidą kwadratową a bipiramidą trygonalną. Molekuły ułożone są w przestrzeni w taki sposób, że formują tunele przebiegające sieć krystaliczną. 2. Kompleks naftylowy. Kompleks B krystalizuje w układzie jednoskośnym P2(1)/c z 1 molekułą w jednostce asymetrycznej. Cząsteczka kompleksu zajmuje pozycję ogólną, co daje 4 molekuły w obrębie komórki elementarnej. Kompleks wykazuje strukturę zniekształconej piramidy kwadratowej z węglem karbenowym w pozycji wierzchołkowej. Molekuły związane operacją inwersji tworzą pary o równolegle ułożonych pierścieniach naftalenowych odleglych o około 3.5 A. 3. Kompleks benzochinolinowy. Kompleks C krystalizuje w ciekawej, wysoce symetrycznej grupie przestrzennej P4(2)/n z dwiema molekułami w jednostce asymetrycznej. Obie cząsteczki zajmują pozycje ogólne. Kryształy zawierają znaczną ilość wody rozmieszczoną asymetrycznie w stosunku do obydwu fragmentów molekularnych. W przypadku jednej z dwóch niezależnych molekuł występuje nieporządek w obrębie podstawnika benzochinolinowego oraz ligandu N-heterocyklicznego. Wnioski. Wszystkie badane katalizatory wykazują wokół atomu rutenu charakterystyczną dla tego typu związków konfigurację zniekształconej piramidy kwadratowej, z węglem karbenowym u jej wierzchołka. Optymalizacja katalizatorów rutenowych polega głównie na modyfikacji właściwości sterycznych i elektronowych liganda karbenowego. Sprawdza się to szczególnie w przypadku katalizatora bis-rutenowego, w którym elektronoakceptorowa grupa SO 2 osłabia wiązanie Ru-O, powodując wyjątkowo łatwą inicjację procesu katalitycznego. Również w przypadku katalizatora naftylowego wiązanie to jest dłuższe niż dla katalizatorów drugiej generacji, badanych w pierwszej części pracy. W przypadku katalizatora C zamiast tlenu atomem chelatującym jest atom azotu wchodzący w skład objętościowego podstawnika benzochinolinowego. Przedmiotem badań w spektroskopowej części mojej pracy magisterskiej były katalizatory rutenowe 1- generacji: Degussy (1), Grubbssa I (2) i Hoveydy I (3), oraz 2- generacji- Grubbsa II (4), Hoveydy II (5) i nitro-Hoveydy II (6), dla których wykonałam pomiary za pomocą spektrometru XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Oto przykłady otrzymanych widm. Z danych XPS, porównując przesunięcia sygnałów pochodzących od elektronów atomów poszczególnych pierwiastków, mogłam okreslić względny ładunk na tychże atomach w obrębie badanej grupy kompleksów. To zaś odniosłam do danych strukturalnych i reaktywnościowych. Reaktywność porównywana była na podstawie czasów konwersji w reakcjach prostej metatezy zamykania pierścienia. Wnioski. Katalizatory pierwszej generacji 1, 2, 3: katalizatory 1 i 2- chemicznie podobne, tj. jednakowe energie związania elektronu podpowłoki 3d Ru i 2p Cl, delikatna różnica w położeniu sygnału pochodzącego od P -> różnice wystepują głównie w szybkości inicjacji prekatalizatora do 14-elektronowego aktywnego katalitycznie kompleksu (co związane jest z dysocjacją ligandu fosfinowego), dalszy przebieg reakcji zbliżony katalizator 3- wolniejsza aktywacja, wyższa stabilność, relatywna łatwość regeneracji, wymaga wyższych temperatur do osiągnięcia optymalnych konwersji, przy dłużej prowadzonej reakcji otrzymana wydajność może przewyższyć tę dla 1 i 2 Katalizatory drugiej generacji 4, 5, 6: katalizator 4 osiąga lepsze wydajności w CH 2 Cl 2 jako rozpuszczalniku, natomiast związek 5 w toluenie kompleks 6- łatwiej aktywowany niż 5, ponieważ wiązanie Ru-O jest dłuższe, a tym samym słabsze ze względu na obecność elektronoakceptorowej grupy nitrowej w pierścieniu benzenowym, większy ładunek dodatni na Ru w przypadku 6 4 i 6- łatwiej aktywowane niż 5 nie ma jednoznacznej relacji między względnymi ładunkami na poszczególnych atomach a aktywnością katalityczną Pogladowe widmo XPS badanych związków w całym zakresie energii Dekonwolucja sygnału XPS na przykładzie piku chloru (termy 2p3/2 i 2p1/2) Badane katalizatory rutenowe Tabele przedstawiają dane XPS, parametry strukturalne oraz względną reaktywność badanych kompleksów rutenowych w wybranych prostych procesach metatezy zamykania pierścienia (w przypadku danych dla katalizatorów drugiej generacji stopień skomplikowania substratu wzrasta w reakcjach od 1 do 5). Dane reaktywnościowe otrzymałam od pana mgr M. Bieńka z grupy dr hab. K. Greli, IChO PAN. Na rysunkach przedstawiona jest geometria cząsteczki katalizatora, a także upakowanie komórki elementarnej, natomiast w tabeli długości wybranych wiązań i wielkości kątów walencyjnych. Rysunki przedstawiają oba niezależne fragmenty molekularne, upakowanie w komórce elementarnej, w tabeli znajdują się dane o długościach wiązań i wielkościach kątóww strukturze. Na rysunkach przedstawiona jest geometria cząsteczki katalizatora, a także upakowanie komórki elementarnej i obraz oddziaływania bliskiego zasięgu między molekułami w krysztale, natomiast w tabeli długości wybranych wiązań i wielkości kątów walencyjnych. Plany na przyszłość. Przeprowadzenie pomiaru gęstości elektronowej dla przykładowego katalizatora rutenowego, modelowanie reakcji metatezy, obliczenia teoretyczne. [1] Bieniek M., Bujok R., Stepowska H., Jacobi A., Hagenkötter R., Arlt D., Jarzembska K., Wozniak K., Grela K., "New Air-Stable Ruthenium Olefin Metathesis Precatalysts Derived from Bisphenol S" J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5289{5297 (invited paper to a special issue entitled "Transition Metal Mediated Metathesis") Podziękowania. Serdecznie dziękuję dr hab. Karolowi Greli oraz Michałowi Bieńkowi (IChO PAN) za syntezę badanych układów i udostępnienie mi danych dotyczących ich reaktywności, oraz mgr Annie Makal za pomoc w pomiarach rentgenowskich.


Pobierz ppt "Spektroskopowe i strukturalne właściwości rutenowych katalizatorów metatezy Katarzyna Jarzembska, MISMaP UW Laboratorium Krystalografii Promotor i opiekun."

Podobne prezentacje


Reklamy Google