Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) p,T  1  (T,p,x 1  ) =  1  (T,p,x 1  )  2  (T,p,x 1  ) =  2  (T,p,x 1  ) a 1  (T,p,x 1.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) p,T  1  (T,p,x 1  ) =  1  (T,p,x 1  )  2  (T,p,x 1  ) =  2  (T,p,x 1  ) a 1  (T,p,x 1."— Zapis prezentacji:

1 Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) p,T  1  (T,p,x 1  ) =  1  (T,p,x 1  )  2  (T,p,x 1  ) =  2  (T,p,x 1  ) a 1  (T,p,x 1  ) = a 1  (T,p,x 1  ) a 2  (T,p,x 1  ) = a 2  (T,p,x 1  ) x1αx1α x1βx1β α β  1 0 (T,p) + RTlna 1  (T,p,x 1  ) =  1 0 (T,p) + RTlna 1  (T,p,x 1  )  2 0 (T,p) + RTlna 2  (T,p,x 1  ) =  2 0 (T,p) + RTlna 2  (T,p,x 1  ) Parametry: T, x 1 α,x 1 β,(p)

2 Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) p,T x 1  = x 1  x 2  = x 2  x1αx1α x1βx1β α β Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? x1βx1β x1αx1α β α x1x1 Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.

3 Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne

4 Mieszanie na poziomie molekularnym (2) Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki dodatnie odchylenia od doskonałości

5 Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza α faza β

6 Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – interpretacja w kategoriach stabilności faza stabilna x1αx1α x1βx1β α β faza niestabilna

7 Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) K α + β T p = const xBxB A B α β T=T(x B α, p = const) T=T(x B β, p = const) górny krytyczny punkt mieszalności xBαxBα x B β cięciwa równowagi A B C reguła dźwigni: TgTg górna krytyczna temperatura mieszalności luka mieszalności

8 Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) K α + β T p = const xBxB A B α β T=T(x B α, p = const) T=T(x B β, p = const) górny krytyczny punkt mieszalności xBαxBα x B β zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia TgTg górna krytyczna temperatura mieszalności luka mieszalności

9 Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (2) K α + β T p = const xBxB A B αβ dolny krytyczny punkt mieszalności TdTd dolna krytyczna temperatura mieszalności

10 Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (3) K α 1 + β 1 T p = const xBxB A B α1α1 β1β1 TdTd α 2 + β 2 α2α2 β2β2 p = const T AxBxB B α + βαβ TgTg TgTg TdTd TdTd

11 Równowaga ciecz-ciecz-para (1) A/R = 750 K; T = 300 K c 1 + c 2 c2c2 c1c1 c2+gc2+g c1+gc1+g g x1c1x1c1 x1c2x1c2 heteroazeotrop reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe

12 Równowaga ciecz-ciecz-para (2) A/R = 750 K; T = 300 K c 1 + c 2 c2c2 c1c1 c1+gc1+g g x1c1x1c1 x1c2x1c2 heterozeotrop c 2 + g

13 Przypadek skrajny – bardzo duże odchylenia od doskonałości c 1 + c 2 c2c2 c1c1 c2+gc2+g c1+gc1+g g x1c1x1c1 x1c2x1c2

14 Równowaga ciecz-ciecz-para (3) – przypadek graniczny – całkowity brak mieszalności w fazie ciekłej A c + B c p T = const xBxB A B pAopAo Równowaga ciecz-ciecz x 1   1  = x 1   1  x 2   2  = x 2   2  py 1 = p 1 o py 2 = p 2 o p = p 1 o + p 2 o pBopBo Równowaga ciecz-para faza α faza β py 1 = p 1 o x 1   1  py 1 = p 1 o x 1   1  py 2 = p 2 o x 2   2  py 2 = p 2 o x 2   2  Ważny wniosek → prężność pary nasyconej nad mieszaniną cieczy praktycznie niemieszających się jest większa od prężności par czystych składników (a temperatura wrzenia jest niższa) → podstawa „destylacji z parą wodną” g  1

15 Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe - ekstrakcja p,T  3  (T,p,x 1 , x 3  ) =  3  (T,p,x 1 , x 3  ) a 3  (T,p,x 1 ,x 3  ) = a 3  (T,p,x 1 ,x 3  ) x3αx3α x3βx3β α β [1,(2),3] [(1),2,3] Dla roztworów rozcieńczonych współczynnik podziału; w ogólnym przypadku zależny od stężenia i współczynnik podziału nie zależy od stężenia współczynniki aktywności w niesymetrycznym układzie odniesienia

16 Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s T p=const xBxB AB T topB αs+βsαs+βs B T αsαs p=const c c + β s βsβs αsαs αs+βsαs+βs c + α s T topA c + β s βsβs xBxB A T topB

17 Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach c T topA c + α s Tp=const xBxB AB T topB αs+βsαs+βs T B xBxB A p=const βsβs αsαs c+βsc+βs c+βsc+βs c + α s αsαs βsβs αs+βsαs+βs E P a a b T topB T topA

18 Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach + związki międzycząsteczkowe c T topA c + α s T p=const xBxB AB T topB αsαs c + δ s CD βsβs γsγs δsδs α s + γ s γ s + δ s δ s + β s c + β s c + γ s

19 Diagram fazowy LiF + LiOH – eutektyk prosty

20 Diagram fazowy Cd + Zn

21 Diagram fazowy Pb + Au

22 Diagram fazowy Ag + Au

23 Diagram fazowy Au + Pt

24 Diagram fazowy Au + Cr

25 Diagram fazowy Al + Ti

26 Układ trójskładnikowy, dwufazowy (α,β) Parametry: T, p, x 1 α, x 2 α, x 1 β, x 2 β λ = n + 2 – f = – 2 = 3 Jeden stopień swobody [zależność typu y = f(x)] otrzymujemy dla ustalonych dwóch parametrów – zwykle T i p. Mamy wtedy: x 1 α = f (x 2 α,T, p = const) i x 1 β = f (x 2 β ;T, p = const)

27 Ułamki molowe w układach trójskładnikowych x2x2 x1x1 0 ≤ x 1 ≤ 1 0 ≤ x 2 ≤ 1 0 ≤ x 3 = 1 – x 1 – x 2 ≤ 1 1 x 1 + x 2 = 1 1

28 Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa A B C x A = 0,20 x B = 0,10 x C = 0,70 0,20 0,10 0,70

29 ABBCCA T AB C T1T1 T = T 1 = const, p = const cięciwy równowagi krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) 2 fazy – A s + c 1 faza - c

30 ABBCCA T AB C T2T2 T = T 2 = const, p = const

31 ABBCCA T AB C T3T3 T = T 3 = const, p = const

32 ABBCCA T AB C T4T4 T = T 4 = const, p = const punkt eutektyczny A + C

33 ABBCCA T AB C T5T5 T = T 5 = const, p = const 3 tu są trzy fazy w równowadze → A s + C s + c

34 ABBCCA T AB C T6T6 T = T 6 = const, p = const 3 3

35 ABBCCA T AB C T7T7 T = T 7 = const, p = const 3 3

36 ABBCCA T AB C T8T8 T = T 8 = const, p = const W układach dwuskładnikowych faza ciekła nie występuje; istnieje wciąż jednak w układzie trójskładnikowym

37 ABBCCA T AB C T9T9 T = T 9 = const, p = const E3E3 potrójny punkt eutektyczny (s 1,s 2,s 3,c)

38 Układy – dwie sole + woda Problem: Liczba rzeczywistych składników dla substancji jonowych Np.: 1. NaF + KNO 3 + H 2 O – 3 składniki (?) 2. Na +, F -, K +, NO 3 -, H 2 O - 5 składników (?) 1. NaF + KNO 3 + H 2 O + (KF + NaNO 3 ) – 5 składników (?) 1.NaF + KNO 3 + H 2 O + (KF + NaNO 3 ) – 5 składników + równowaga: NaF + KNO 3 = KF + NaNO 3 → 4 niezależne składniki 2. Na +, F -, K +, NO 3 -, H 2 O - 5 składników + warunek elektroobojętności roztworu → 4 niezależne składniki

39 Układy – dwie sole o wspólnym jonie + woda 1. NaF + KF + H 2 O - 3 składniki 2. Na +, F -, K +, H 2 O - 4 składniki + warunek elektroobojętności roztworu = 3 składniki niezależne Układ dwie sole o wspólnym jonie + woda jest układem trójskładnikowym

40 H2OH2O NaCl KClKClKClH2OH2O T H2OH2O NaCl KCl T*T* T = T * =const, p = const 3 odparowanie H 2 O dodawanie NaCl

41 B B·2H 2 O A·H2OA·H2O H2OH2O A A·B·H2OA·B·H2O T = const, p = const 3 3 Typowy diagram rozpuszczalności - dwie sole o wspólnym jonie + woda; w układzie występują hydraty B·2H 2 O A·H2OA·H2O A·B·H2OA·B·H2O skład roztworu nasyconego względem 1 fazy stałej skład roztworu nasyconego względem 2 faz stałych

42 Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa H2OH2O NaCl CrCl 2 Fazy stałe CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl NaCl CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl

43 Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa H2OH2O NaCl CrCl 2 Fazy stałe CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl NaCl CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl

44 Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa H2OH2O NaCl CrCl 2 faza stała ułamki molowe w fazie ciekłej CrCl 2 NaCl CrCl 2  3H 2 O 0,120 CrCl 2  3H 2 O 0,130,10 CrCl 2  3H 2 O + 2CrCl 2  NaCl  H 2 O 0,270,09 2CrCl 2  NaCl  H 2 O + CrCl 2  NaCl 0,230,21 CrCl 2  NaCl + NaCl 0,110,33 NaCl00,12 CrCl 2 ∙2H 2 O 2CrCl 2 ∙NaCl∙H 2 O CrCl 2 ∙NaCl

45 To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej!

46 C A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (1) α β miareczkowanie (A + B) składnikiem C) cięciwa równowagi α + β p = const α T β A krytyczny punkt mieszalności B

47 C A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (2)

48 C A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (3) β B C A

49 Równowaga osmotyczna  2 (T,p) =  2 o (T,p) + RTln(x 2  2 ) <  2 o (T,p) możliwy tylko transport rozpuszczalnika (2) (o małych cząsteczkach)  2 o (T,p) =  2 o (T,p+  ) + RTln(x 2  2 ) p +  p ciśnienie osmotyczne  2 (T,p) =  2 o (T,p)  2 o (T,p) + RTln(x 2  2 ) =

50 Równowaga osmotyczna  2 o (T, p) =  2 o (T, p+  ) + RTln(x 2  2 ) p +  p równanie van’t Hoffa Dla roztworów bardzo rozcieńczonych

51 Równowaga osmotyczna p +  p 3 p +  ” p +  ‘  ” <  ’ roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny

52 Wpływ równowagi osmotycznej na właściwości komórki (2) roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny

53 stan A p A, T A, V A,n 1A,n 2A,…,n kA Ograniczenia termodynamiki klasycznej stan B p B, T B, V B,n 1B,n 2B,…,n kB

54 Zmienność parametrów w funkcji czasu i położenia T0(t)T0(t) T1(t)T1(t) T0

55 Hipoteza lokalnej równowagi X (11) X (12) X (13) X (14) X (15) X (16) X (17) X (1…) X (21) X (22) X (23) X (24) X (25) X (26) X (27) X (2…) X (31) X (32) X (33) X (34) X (35) X (36) X (37) X (3…) X (41) X (42) X (43) X (44) X (45) X (46) X (47) X (4…) X (51) X (52) X (53) X (54) X (55) X (56) X (57) X (5…) X (61) X (62) X (63) X (64) X (65) X (66) X (67) X (6…) X (71) X (72) X (73) X (74) X (75) X (76) X (77) X (7…) X (81) X (82) X (83) X (84) X (85) X (86) X (87) X (8…) X (…1) X (…2) X (…3) X (…4) X (…5) X (…6) X (…7) X (..,..)

56 Inne spojrzenie na II Zasadę dS ≥ dQ/T dS = dQ/T + d i S dS = d e S + d i S Sumaryczna zmiana entropii dla procesu d e S ukł + d i S ukł + d e S ot + d i S ot ≥ 0 d e S ukł = dQ/T d e S ot = -dQ/T d i S ukł + d i S ot ≥ 0

57 Lokalne sformułowanie II Zasady d i S ukł ≥ 0 d i S ot ≥ 0 Produkcja entropii jest nieujemna źródło entropii

58 Lokalne sformułowanie II Zasady σ (11) ≥0σ (12) ≥0σ (13) ≥0σ (14) ≥0σ (15) ≥0σ (1…) ≥0 σ (21) ≥0σ (22) ≥0σ (23) ≥0σ (24) ≥0σ (25) ≥0σ (2…) ≥0 σ (31) ≥0σ (32) ≥0σ (33) ≥0σ (34) ≥0σ (35) ≥0σ (3…) ≥0 σ (41) ≥0σ (42) ≥0σ (43) ≥0σ (44) ≥0σ (45) ≥0σ (4…) ≥0 σ (51) ≥0σ (52) ≥0σ (53) ≥0σ (54) ≥0σ (55) ≥0σ (5…) ≥0 σ (61) ≥0σ (62) ≥0σ (63) ≥0σ (64) ≥0σ (65) ≥0σ (6…) ≥0 σ (71) ≥0σ (72) ≥0σ (73) ≥0σ (74) ≥0σ (75) ≥0σ (7…) ≥0 σ (81) ≥0σ (82) ≥0σ (83) ≥0σ (84) ≥0σ (85) ≥0σ (8…) ≥0 σ (.,1) ≥0σ (..2) ≥0σ (..3) ≥0σ (..4) ≥0σ (..5) ≥0σ (..,..) ≥0

59 Gradienty i przepływy w procesie nieodwracalnym T0(t)T0(t) T1(t)T1(t) T0

60 Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi V = const

61 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym U, V, N = const U = U  + U  V = V  + V  N = N  + N  αβ Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU  + dU  = 0 dV  + dV  = 0 dn i  + dn i  = 0 Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU  = - dU  dV  = - dV  dn i  = - dn i 

62 Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi V = const

63 Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi ProcesStrumień przepływu TypSiła termodynamiczna X skoniugowana z J Bodziec termodynamiczny Transport energii na sposób ciepła wektor Dyfuzja substancji wektor Reakcja chemiczna skalar

64 Dla układu nieruchomego Strumienie dyfuzyjne,

65 a może od innych sił też... Zależność strumieni od sił, J zależy od siły skoniugowanej

66 Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1T1 T2T2 T 1 > T 2

67 Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1T1 T2T2 T 1 > T 2 Q Siła termodynamiczna (różnica temperatur) powoduje nie tylko przepływ energii (przepływ skoniugowany), ale również przepływ dyfuzyjny (przepływ sprzężony). Przepływ skoniugowany zwiększa entropię, ale pojawienie się gradientu stężeń (termodyfuzji), działa w kierunku przeciwnym. W ogólnym przypadku przepływ zależy od wszystkich sił termodynamicznych, nie tylko od siły skoniugowanej

68 rozwinięcie w szereg: źródło entropii: Zależność przepływów od sił termodynamicznych – równania fenomenologiczne współczynniki fenomenologiczne

69 Współczynniki fenomenologiczne L 11 L 12 L 13 …L 1n L 21 L 22 L 23 …L 2n L 31 L 32 L 33 …L 3n …………… L n1 L n2 L n3 …L nn

70 Współczynniki fenomenologiczne - uproszczenia L 11 L 21 L 22 L 31 L 32 L 33 ………… L n1 L n2 L n3 …L nn 1. Zasada przemienności Onsagera L ij = L ji 2. Zerowanie się niektórych współczynników krzyżowych jako skutek zasady Curie

71 Współczynniki fenomenologiczne – konkretny przykład Układ dwuskładnikowy: proces transportu ciepła, dyfuzji i reakcja chemiczna L u1 = L 1u L ur = L ru = 0 L 1r = L r1 = 0

72 Stan stacjonarny Stałe siły termodynamiczne, przynajmniej jedna z nich niezerowa. Entropia w procesie stacjonarnym stałe przepływy źródło (produkcja) entropii osiąga minimum

73 Stan stacjonarny dla termodyfuzji Układ dwuskładnikowy, stała różnica temperatur X u = const Źródło entropii znika przepływ dyfuzyjny Uogólnienie: W stanie stacjonarnym znikają przepływy nieskoniugowane z niezerową siłą termodynamiczną siła termodynamiczna powodująca dyfuzję; zmienia się aż do osiągnięcia stanu stacjonarnego

74 Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1T1 T2T2 T 1 > T 2 Q

75 rozwinięcie w szereg: Tworzenie trwałych uporządkowań w układach dalekich od stanu równowagi (struktur dyssypatywnych) Nieliniowa termodynamika procesów nierównowagowych

76 Twórcy termodynamiki procesów nierównowagowych Lars Onsager ( ), jeden z twórców termodynamiki procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1968 Ilya Prigogine ( ), położył podstawy pod nieliniową termodynamikę procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1977


Pobierz ppt "Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) p,T  1  (T,p,x 1  ) =  1  (T,p,x 1  )  2  (T,p,x 1  ) =  2  (T,p,x 1  ) a 1  (T,p,x 1."

Podobne prezentacje


Reklamy Google