Mechanizmy reakcji organicznych

Prezentacja na temat: "Mechanizmy reakcji organicznych"— Zapis prezentacji:

1 Mechanizmy reakcji organicznych

2 Chemia organiczne jest dziedziną nauki która bada jak substancje organiczne są przekształcane od substratów w produkty

3 Mechanizmy reakcji organicznych są opisami dróg przekształcania substratów w produkty. Cząsteczki z takimi samymi grupami funkcyjnymi reagują wedle podobnych mechanizmów. Na podstawie mechanizmów znanych reakcji można przewidzieć zachowanie się podobnych cząsteczek w analogicznych warunkach. Mechanizmy reakcji są więc tym co łączy podobne reakcje. Znając je, można wyjaśnić sposób powstawania produktów znanych reakcji, a także przewidzieć reaktywność cząsteczek organicznych.

4 Science 31 Vol. 317 no pp

5

6

7 Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Reakcje polarne w warunkach kwaśnych Reakcje pericykliczne Reakcje wolnorodnikowe Reakcje promowane lub katalizowane metalami Reguły Baldwina Metody badania mechanizmów reakcji

8 Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Reakcje polarne w warunkach kwaśnych Reakcje pericykliczne Reakcje wolnorodnikowe Reakcje promowane lub katalizowane metalami Reguły Baldwina Metody badania mechanizmów reakcji

9 Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Reakcje polarne w warunkach kwaśnych Reakcje pericykliczne Reakcje wolnorodnikowe Reakcje promowane lub katalizowane metalami Reguły Baldwina Metody badania mechanizmów reakcji

10 Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Reakcje polarne w warunkach kwaśnych Reakcje pericykliczne

11 Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Reakcje polarne w warunkach kwaśnych Reakcje pericykliczne Reakcje wolnorodnikowe Reakcje promowane lub katalizowane metalami Reguły Baldwina Metody badania mechanizmów reakcji

12 Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Reakcje polarne w warunkach kwaśnych Reakcje pericykliczne Reakcje wolnorodnikowe Reakcje promowane lub katalizowane metalami Reguły Baldwina Metody badania mechanizmów reakcji

13 Reguły Baldwina

14 Jak zacząć pisanie mechanizmu reakcji
Obrazowanie mechanizmów reakcji za pomocą strzałek Kwasowość i zasadowość Brønsteda Kinetyka i termodynamika (profile energii) Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych Klasyfikacja przemian w chemii organicznej Klasyfikacja mechanizmów reakcji chemicznych

15 Obrazowanie mechanizmów reakcji za pomocą strzałek
Wygięta strzałka przedstawia ruch pary elektronowej z orbitalu zapełnionego na pusty Gdy nukleofil atakuje niewiążący orbital jedna strzałka obrazuje powstawanie nowego wiązania, a druga pęknięcie starego

16 Zachowanie ładunku na każdym etapie reakcji
Elektrony mogą być dostarczane również z wiązania π. Strzałka zaczyna się w środku wiązania π.

17 Zachowanie ładunku na każdym etapie reakcji

18 Rozpad cząsteczek Spontaniczny rozpad cząsteczek - przyczyna – słabe spolaryzowane wiązanie σ Grupy funkcyjne, które „oddalają się” z elektronami z wiązania σ (Br, N2+, OH2+) są zwane grupami opuszczającymi, a tego typu rozpad określamy jako rozczepienie heterolityczne Homolityczne rozczepienie – tworzenie rodników

19

20

21 Przemieszczanie elektronów wewnątrz cząsteczki

22 Podsumowanie. Co oznaczają wygięte strzałki:
Wygięta strzałka pokazuje ruch pary elektronowej Początek strzałki wskazuje źródło pary elektronowej, którym może być zapełniony orbital HOMO lub wolna para elektronowa wiązania π lub σ. Grot strzałki pokazuje miejsce przemieszczenia pary elektronów, którym może być elektroujemny atom, który w wyniku tego przemieszczenie zyskuje ładunek ujemny (grupa opuszczająca), pusty orbital, gdy tworzone jest nowe wiązanie lub niewiążący orbital (σ* lub π*), gdy wiązanie jest przerywane. Zachowany jest sumaryczny ładunek.

23 Wskazówki do samodzielnego pisanie mechanizmów reakcji (Clayden str
Ustal strukturę każdego reagenta. Ustal, który atom jest nukleofilowy, a który elektrofilowy. Zaznacz wolną parę na nukleofilowym atomie. Wygięte strzałki zawsze rysuj w tym samym kierunku. Jeśli tworzysz nowe wiązanie z H, C, N lub O musisz zerwać już istniejące wiązanie. Zaznacz wyraźnie ładunki w reagentach i produktach pośrednich. Upewnij się, że ładunek całkowity w Twoim mechanizmie jest zachowany.

24

25 Rezonans chemiczny Rezonans chemiczny (mezomeria) – sposób przedstawiania struktury związków chemicznych i innych indywiduów chemicznych za pomocą tzw. struktur granicznych. Faktyczna struktura cząsteczki jest opisywana przez kombinację liniową tych struktur. Struktury różnią się tylko położeniem elektronów. Termin rezonans chemiczny oznacza także samo zjawisko stabilizującego efektu delokalizacji wiązań chemicznych. Jak tworzyć struktury rezonansowe Wolna para elektronów współdzielona z atomem o niedoborze elektronów

26 Ubogi w elektrony atom sprzężony z wiązaniem π
Rodnik sprzężony z wiązaniem π Wolna para elektronowa sprzężona z wiązaniem π

27 W układach aromatycznych
Ruch elektronów w obrębie wiązania π

28 Wolną para elektronowa lub pusty orbital nie może wchodzić w interakcje z wiązaniem π do którego jest prostopadły. Dwie struktury rezonansowe muszą mieć taką samą liczbę elektronów (i atomów). Formalny ładunek w obu strukturach musi być taki sam.

29 Efekt mezomeryczny zwany też efektem rezonansowym to zdolność grup funkcyjnych i ogólnie wszelkich podstawników do zmniejszania lub zwiększania reaktywności związków chemicznych na skutek nakładania się ich orbitali π lub p z orbitalami p lub π atomów, do których są one przyłączone Efekt mezomeryczny może być dodatni (+M) lub ujemny (-M). Ujemny efekt ma miejsce wtedy, gdy podstawnik powoduje "wyciąganie" elektronów z reszty cząsteczki, czyli powoduje spadek gęstości elektronowej na atomie, do którego jest przyłączony. Dodatni efekt ma miejsce wtedy, gdy podstawnik "dostarcza" elektrony do reszty cząsteczki. Zarówno dodatni jak i ujemny efekt mezomeryczny może powodować zmniejszanie lub zwiększanie reaktywności związków chemicznych. Zależy to od mechanizmu danej reakcji

30 Aromatyczność Związek jest prawdopodobnie aromatyczny, gdy w układzie wiązań wielokrotnych tworzących układ cykliczny tego związku występuje 4n+2 elektronów zlokalizowanych na wiązaniach π. Wszystkie związki aromatyczne mają nieparzystą liczbę par elektronowych

31 Aromatyczność Związki antyaromatyczne wysoce nietrwałe w porównaniu z ich acyklicznymi analogami.

32 Kwasowość i zasadowość Brønsteda
Kwasem jest substancja wykazująca skłonność do utraty protonu Zasadą jest substancja wykazująca skłonność do przyłączenia protonu Zasady mogą być anionowe lub neutralne, a kwasy neutralne bądź kationowe Reakcje kwasowo zasadowe są reakcjami równowagowymi Kwas i zasadę mamy po obu stronach reakcji równowagowej Reakcja transferu protonu jest reakcją bardzo szybką szczególnie gdy proton jest transferowany z jednego heteroatomu na drugi

33 Wartość pKa określa, jak bardzo kwasowy (lub jak mało) jest dany atom wodoru w rozpatrywanym związku. Jest to bardzo użyteczne, ponieważ w sytuacji, gdy pierwszym etapem reakcji jest protonowanie lub deprotonowanie jednego z substratów, trzeba wiedzieć, w którym miejscu związek ten może być protonowany bądź deprotonowany i jak mocny kwas lub zasada będzie tu potrzebna.

34

35

36

37

38 Do zapamiętania: Kwasowość wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności (porównaj: H3CH, H2NH, HOH) Kwasowość wzrasta idąc w dół układu okresowego (porównaj: EtOH z EtSH). Jest to prawdopodobnie spowodowane słabym nakładaniem się małych orbitali wodoru z rosnącymi walencyjnymi orbitalami atomów, z którymi jest połączony. Kwasowość związku HA wzrasta kiedy indukcyjnie elektronoakceptorowe grupy są połączone z A ,a maleje gdy grupy elektronodonorowe są połączone z A (porównaj CCl3COOH z CH3COOH, i HOH z EtOH). Dla neutralnych kwasów, kwasowość maleje ze wzrostem zawady przestrzennej (porównaj EtOH, t-BuOH). Kwas (HA) jest zdecydowanie bardziej kwaśny kiedy wolna para sprzężonej zasady jest stabilizowana przez rezonans (porównaj: PhOH z EtOH i CH3CH=CH2 z alkanami). HA jest wyjątkowo kwaśny gdy wolna para jest delokalizowana z jedną lub dwoma grupami karbonylowymi.

39 Tautomeria Rodzaj przemiany izomerycznej, w której dany związek chemiczny występuje w dwóch formach (zwanych tautomerami) zawierających tę samą liczbę tych samych atomów w cząsteczce, ale inaczej z sobą połączonych. Najczęściej spotykane rodzaje tautomerii są związane z przeskokiem atomu wodoru (R=H), z bardziej elektroujemnego atomu (tlenu, azotu, siarki) na atom węgla, lub też odwrotnie z atomu węgla na atom bardziej elektroujemny. Jeżeli tautomeria dotyczy wiązania C−H, to w większości przypadków równowaga przesunięta jest w stronę związku, w którym labilny atom wodoru jest związany z węglem.

40 Kinetyka i termodynamika (profile energii)
reakcja faworyzowana lub utrudniona Reakcja jest uprzywilejowana gdy energia swobodna jest mniejsza od zera. Energia swobodna jest zależna od entalpii (ΔH) i entropii (ΔS), ΔGo= ΔHo -TΔSo. W praktyce to entalpie nie energie swobodną wykorzystuje się do określenia czy reakcja jest preferowana czy nie. Reakcja z ΔHo < 0 jest egzotermiczna, ΔHo > 0 endotermiczna.

41 Kinetyka i termodynamika reakcja szybka czy wolna
Substraty po przekroczeniu bariery energetycznej przechodzą w produkty. Energia potrzebna by substraty osiągnęły szczyt bariery energetycznej to energia aktywacji, a szczyt bariery, w którym reagenty mogą równie łatwo wrócić do substratów lub przejść do produktów nazywamy stanem przejściowym. Szybkość reakcji jest zależna od wielkości bariery aktywacji.

42 Kinetyka i termodynamika
stan przejściowy

43 Kinetyka i termodynamika
stan przejściowy

44 Kinetyka i termodynamika
postulat Hammonda (wczesny i późny stan przejściowy) Reakcje silnie egzotermiczne charakteryzują się wczesnym stanem przejściowym i wykazują małą selektywność. Reakcje silnie endotermiczne charakteryzują się późnym stanem przejściowym i wykazują wysoką selektywnością. Dany wzór chemiczny może reprezentować wiele izomerów. Każdy izomer odpowiada minimum na powierzchni energii (nazywanej też hiperpowierzchnią energii potencjalnej) – energii całkowitej cząsteczki jako funkcji współrzędnych wszystkich jąder tworzących tą cząsteczkę. Punkt stacjonarny jest taką geometrią, dla której pochodna energii po wszystkich przesunięciach jąder wynosi zero. Lokalne minimum (energetyczne) jest punktem stacjonarnym, z którego każde przesunięcie jąder powoduje wzrost energii cząsteczki. Minimum lokalne, które ma najniższą energię dla danej cząsteczki jest nazywane minimum globalnym i odpowiada najstabilniejszemu izomerowi. Jeśli istnieje dokładnie jedna konkretna współrzędna, której zmiana powoduje spadek energii całkowitej cząsteczki w dwóch kierunkach to taki punkt stacjonarny jest stanem przejściowym, a ta współrzędna nazywa się współrzędną reakcji. Proces poszukiwania punktów stacjonarnych nazywa się optymalizacją geometrii.

45 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
Gdy w niskiej temperaturze powstaje jeden produkt, a w podwyższonej inny

46 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
Najstabilniejszy produkt jest produktem termodynamiczny, Produkt termodynamiczny przeważa gry reakcja jest odwracalna (kontrola termodynamiczna) Produkt tworzący się szybciej jest produktem kinetycznym Produkt kinetyczny dominuje gdy reakcją jest nieodwracalna (kontrola Kinetyczna)

47 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
pierwsze doniesienie o kontroli kinetycznej i termodynamicznej

48 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
[4+2] cykloaddycja W niższej temperaturze powstaje produkt endo 2, w wyższej produkt termodynamicznie trwalszy egzo 1. Produkt egzo posiada niższe zawady przestrzenne, a w stanie przejściowym prowadzącym do produktu 2 występuje skuteczniejsze nakładanie orbitali tworzących nowe wiązania.

49 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
deprotonowanie niesymetrycznych ketonów

50 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
addycja elektrofilowa

51

52 Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
addycja elektrofilowa Gdy reakcję prowadzi się w temperaturze 80 ° C, kwas 1-naftalenosulfonowy, jest głównym produktem, a w temperaturze 160 ° C, kwas 2-naftalenosulfonowy. Związkami pośrednimi są kationy areniowe. Kwas 2-naftalenosulfonowy, jest bardziej stabilny niż kwas 1-naftalenosulfonowy ze względu na jego niekorzystną zawadę między grupą kwasu sulfonowego w pozycji 1 oraz atomem wodoru w pozycji 8. Jon arenium prowadzi do kwasu 1-naftalenosulfonowego jest bardziej stabilny niż jon arenium prowadzącej do izomeru 2 z powodu lepszej stabilizacji rezonansowej.

53 Klasyfikacja przemian w chemii organicznej
Reakcje addycji Reakcje eliminacji Reakcje substytucji Reakcje przegrupowania

54 Klasyfikacja reakcji chemicznych
W reakcjach addycji dwa substraty łączą się dając jeden produkt. Zwykle wiązanie π, które jest jednym z substratów zostaje zastąpione dwoma wiązaniami σ

55 Klasyfikacja reakcji chemicznych
W reakcjach eliminacji jeden substrat ulega podziałowi na dwa produkty. Zwykle dwa wiązania σ w materiale wyjściowym zostają zastąpione przez nowe wiązanie π

56 Klasyfikacja reakcji chemicznych
W reakcjach substytucji atom lub grupa związana wiązaniem σ z resztą cząsteczki zostaje zastąpiona przez inny σ-związany atom lub grupę.

57 Klasyfikacja reakcji chemicznych
W reakcjach przegrupowania pojedynczy materiał wyjściowy daje jeden produkt o innej strukturze.

58 Klasyfikacja mechanizmów reakcji chemicznych
Reakcje polarne – procesy te polegają na ruchu par elektronowych z obszarów o wysokiej gęstości elektronowej (nukleofile) do obszarów o niskiej gęstości elektronowej (elektrofile), lub z pełnego orbitalu na orbital pusty. Reakcje wolnorodnikowe polegają na ruchu pojedynczych elektronów. Nowe wiązanie powstaje wskutek połączenia dwóch połowicznie zapełnionych (half-filled) orbitali. Reakcje pericykliczne charakteryzują się kołowym ruchem elektronów. Reakcje promowane lub katalizowane metalami

59 Mechanizmy Polarne – reakcje nukleofili z elektrofilami biegną zwykle w kwaśnych lub zasadowych warunkach. Nukleofile to związki posiadające wolną aktywną parę elektronową dostępną by wytworzyć nowe wiązanie. Nukleofil może być obojętny elektrycznie lub naładowany ujemnie. Istnieją trzy typy nukleofili: nukleofile posiadające wolna parę elektronową, σ-nukleofile i π-nukleofile. Nukleofile posiadające wolna parę elektronową. Wolna para jest wykorzystywane do tworzenia nowego wiązania z elektrofilem. Alkohole (ROH), aniony oksoniowe, aminy, aniony chlorkowe, tiole, fosfiny.

60 σ-nukleofile – posiadają wiązanie między niemetalem a metalem
σ-nukleofile – posiadają wiązanie między niemetalem a metalem. Elektrony tworzące wiązanie pierwiastkiem (niemetalem) a metalem zostają użyte do wytworzenia nowego wiązania między niemetalem, a elektrofilem. Formalny ładunek atomu nukleofilowego się nie zmienia, a metalu wzrasta o 1. Atomem nukleofilowym może być heteroatom (NaNH2, KOH), związki metaloorganiczne (zw. Grignarda, Gilmana, lito- czy miedzioorganiczne) lub wodór jak w kompleksach wodorków NaBH4, LiAlH4

61 π-nukleofile – wykorzystują parę elektronową wiązania π do wytworzenie wiązania σ między jednym atomem z wiązania π, a atomem elektrofilowym. Formalny ładunek nukleofilowego atomu w wiązaniu π się nie zmienia lecz drugi atom zespołu π staje się ubogi w elektrony. Proste alkeny i areny są słabymi π nukleofilami podczas gdy wiązania π bezpośrednio połączone z heteroatomami (enaminy, enolany, etery winylowe) to aktywne π nukleofile.

62 Własności nukleofili Nukleofilowość wzrasta posuwając się w dół układu okresowego, podczas gdy zasadowość maleje. Tak więc, I- jest świetnym nukleofilem podczas gdy Cl- słabym, Et2S to bardzo dobry nukleofil a Et2O bardzo słaby. Nukleofilowość maleje dramatycznie ze wzrostem zawady przestrzennej wokół atomu nukleofilowego. Delokalizacja ładunku zdecydowanie obniża zasadowość, a nieznacznie nukleofilowość.

63 Brak wiązania wodorowego w aprotycznych rozpuszczalnikach polarnych zwiększa zarówno nukleofilowość jak i zasadowość. Gdy trudno zidentyfikować nukleofilowy lub elektrofilowy fragment cząsteczki z pomocą przychodzą struktury rezonansowe. Silnie zasadowe nukleofile (RO-, RCC-, RS-, R2N- ) występują w środowisku zasadowym podczas gdy słabo zasadowe (RCO2-, R2S, R3P) w środowisku kwasowym i zasadowy. Większość σ-nukleofili jest dość zasadowa (PhMgBr, BuLi, LiAlH4, NaBH4). Istnieją ”nukleofile będące kwasami Lewisa” AlMe3, ZnEt2.

64 Elektrofile i grupy upuszczające.
Elektrofile są to związki posiadające niskoenergetyczny wolny orbital dostępny do wytworzenia nowego wiązania. Elektrofile mogą być obojętne lub posiadać ładunek dodatni. Mamy trzy typy elektrofili: elektrofile będące kwasami Lewisa, π elektrofile i σ elektrofile. Elektrofile będące kwasami Lewisa posiadają atom E który nie ma oktetu elektronowego, a posiada niskoenergetyczny niewiążący orbital (zwykle p). Wolna para elektronowa nukleofila jest wykorzystywana przez E by wytworzyć nowe wiązanie i uzupełnić elektrony do oktetu.

65 Elektrofile i grupy upuszczające.
π elektrofile elektrofilowy atom E posiada oktet lecz jest połączony przez wiązanie π z atomem lub grupą, która może przyjąć parę elektronową

66 Elektrofile i grupy upuszczające.
σ elektrofile mają strukturę E-X. Elektrofilowy atom E posiada oktet ale jest połączony wiązaniem σ z atomem bądź grupą X zwaną grupą odchodzącą

67 Elektrofile i grupy upuszczające.
Grupy opuszczające można podzielić na dwie rodziny. Pierwsza z nich to grupy dobrze opuszczające, druga to grupy źle opuszczające. Skłonność danej grupy do przynależności do jednej z dwóch powyższych rodzin jest ściśle powiązana z pKb grupy.

68 Reakcje wolnorodnikowe
Prawie wszystkie reakcje rodnikowe są reakcjami łańcuchowymi. Główne produkty reakcji powstają w etapie propagacji. Tylko niewielka ilość produktów ubocznych pochodzi z reakcji inicjacji i terminacji.

69

70 Reakcje pericykliczne
Reakcje perycykliczne powodują utworzenie lub zerwanie co najmniej jednego wiązania podwójnego. Często substraty lub produkty zawierają dwa sprzężone wiązania π. Reakcje pericykliczne są stereospecyficzne. Czyli, że z trans wiązania podwójnego powstaje jeden diestereoizomer, a z izomeru cis drugi

71 Podsumowanie Jak zacząć pisać mechanizm reakcji? Zaznacz ciężkie atomy w substratach i produktach Zanotuj które wiązania σ uległy zerwaniu na drodze z substratów do produktów Zaklasyfikuj sumaryczny przebieg reakcji (addycja, substytucja, eliminacja, przegrupowanie). Wiele procesów może składać się z dwóch lub więcej reakcji cząstkowych Patrząc na warunki reakcji zakwalifikuj mechanizm (polarny w warunkach kwaśnych lub zasadowych, wolnorodnikowy czy promowany metalem) Jeśli mechanizm jest polarny ustal nukleofilowość, elektrofilowość i kwasowość atomów gdzie wiązanie σ będzie tworzone lub zrywane.

72

73