Funkcja podziału

Cudowny łącznik

Parę uwag o I Zasadzie Termodynamiki Ponieważ pierwszy wyraz jest różniczkową pracą objętościową w procesie odwracalnym, drugi musi być różniczkowym ciepłem w tymże procesie - dQ odw

Gaz doskonały (czysty, złożony z cząsteczek jednoatomowych) l x = l y = l z =V 1/3

Gaz doskonały (czysty, złożony z cząsteczek jednoatomowych) n

Gaz doskonały (czysty, złożony z cząsteczek jednoatomowych) długość termicznej fali de Broglie'a

? co jest tożsame równaniu gazu doskonałego, jeśli

Równanie stanu gazu doskonałego – problem z F ? Czy F (= U – TS) jest funkcją ekstensywną, czy intensywną ? ekstensywna nie wiadomo co ! Ta energia swobodna jest nieprawidłowa!!!! To jest nie tylko problem z F, dotyczy on także entropii!

Już był w ogródku, już witał się z gąską …

Mamy problem …. ? ?

Jaki jest świat cząsteczek? Jest dziwny …

Tajemnice mikroświata Funkcja falowa dla He -

Dziwne zjawisko – paradoks Gibbsa n A, V 1 n B, V 2 n A +n B, V 1 +V 2 T = const A jak będzie dla A = B? Co jest bez sensu! Przecież musi być ∆S = 0 !

Cząsteczki są nierozróżnialne w tamtym świecie! A jak jest w naszym świecie?

„Rozróżnialność” w makroświecie prawdopodobieństwo „bycia” parą określonych misiów jesteśmy misiami z waszego świata 1/4

Nierozróżnialność w mikroświecie prawdopodobieństwo „bycia” parą określonych misiów jesteśmy kwantowymi misiami 1/3

Jeszcze o kwantowych misiach t o s ą i d e n t y c z n e k o n f i g u r a c j e z b i o r u k w a n t o w y c h m i s i ó w ; m o ż n a j e t w o r z y ć p o p r z e z „ n u m e r o w a n i e ” e l e m e n t ó w

Co wynika z nierozróżnialności cząsteczek? FermionyBozony funkcja falowa względem zamiany antysymetrycznasymetryczna

Dalsze cechy … warunek dotyczy zamiany dwóch dowolnych cząsteczek dla fermionów … … ………… … Wyznacznik Slatera Zakaz Pauliego

Dwa światy w mikroświecie FermionyBozony funkcja falowa względem permutacji antysymetryczna symetryczna spin połówkowy całkowity zakaz Pauliego spełniony brak statystyka Fermiego-Diraca Bosego- Einsteina statystyka dla wysokich T i dużych m Boltzmanna przykłady elektron, neutron, proton foton, gluon, α

Nierozróżnialność w mikroświecie prawdopodobieństwo „bycia” parą określonych misiów jesteśmy kwantowymi misiami – bozonami 1/3

Nierozróżnialność w mikroświecie prawdopodobieństwo „bycia” parą określonych misiów jesteśmy kwantowymi misiami – fermionami 1 !

Dwa światy w mikroświecie FermionyBozony funkcja falowa względem permutacji antysymetryczna symetryczna spin połówkowy całkowity zakaz Pauliego spełniony brak statystyka Fermiego-Diraca Bosego- Einsteina statystyka dla wysokich T i dużych m Boltzmanna przykłady elektron, neutron, proton foton, gluon, α

Przybliżenie wysokotemperaturowe – statystyka Boltzmanna Rozważamy sytuację, kiedy liczba stanów jest większa niż liczba cząsteczek. wszystkie stany różne pozostałe (przynajmniej dwa stany takie same) zakładamy, że ten udział zdecydowanie dominuje Z = +

Przybliżenie wysokotemperaturowe – statystyka Boltzmanna Dla N s >> N można przyjąć, że każda cząsteczka jest w innym stanie. Wtedy w prosty sposób można uwzględnić nierozróżnialność. Wszystkie permutacje określonego stanu (a jest ich N!) stanowią w rzeczywistości jeden stan i powinny być liczone tylko raz. Stąd rzeczywista liczba stanów powinna być podzielona przez N!. I funkcja podziału byłaby równa

Stosowalność statystyki Boltzmanna Warunkiem stosowalności jest T/K He (c) 40,625 He (g) 49,1 He (g) 1002,86∙10 4 Ar (c) 861,96∙10 3 Ar (g) 866,25∙10 5 Kr (c) 1271,85∙10 4 Kr (g) 1275,00∙10 6 gaz elektronowy w Na3006,83∙10 -4 Tab. Wartości lewej strony nierówności w normalnych temperaturach wrzenia (poza gazem elektronowym) wg D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics

Poprawka na nierozróżnialność funkcja podziału dla gazu doskonałego to jest udział intensywny a to ekstensywny! Nasza radość nie ma granic!

Poprawka na nierozróżnialność – znowu Gibbs! funkcja podziału dla gazu doskonałego

Równanie stanu gazu doskonałego – energia wewnętrzna zasada ekwipartycji energii!

Równanie stanu gazu doskonałego – entropia wzór Sackura-Tetrode'a

zgodność wzoru Sackura-Tetrode'a z entropią wyznaczoną doświadczalnie – to jest dopiero argument!

Funkcja podziału dla mieszaniny gazów doskonałych złożonych z cząsteczek jednoatomowych – równanie stanu

Paradoks Gibbsa – raz jeszcze różne składniki N A, V 1 N B, V 2 N A +N B, V 1 +V 2 T = const Wynik prawidłowy, zgodny z termodynamiką klasyczną.

Paradoks Gibbsa – raz jeszcze czysty składnik N 1, V 1 N 2, V 2 N 1 +N 2, V 1 +V 2 T = const Co równa się zeru dla stałej gęstości!

Funkcja podziału dla mieszaniny gazów doskonałych złożonych z cząsteczek jednoatomowych – potencjał chemiczny potencjał chemiczny

Funkcja podziału dla mieszaniny gazów doskonałych złożonych z cząsteczek jednoatomowych potencjał chemiczny

Funkcja podziału dla mieszaniny gazów doskonałych złożonych z cząsteczek wieloatomowych warunek: możliwość rozdzielenia różnych rodzajów energii – faktoryzacja funkcji podziału Dodatkowe udziały energii praktycznie zależą tylko od T – stąd nie wpływają na równanie stanu

Opis układów niedoskonałych Pojawia się potencjał oddziaływania! JAK LICZYĆ?

Klasyczne (pseudoklasyczne) wyprowadzenie termodynamiki statystycznej H(p,q) = K(p) + U(q) pęd uogólniony współrzędna uogólniona kinetyczna potencjalna Newton Hamilton RÓWNANIA RUCHU Wady (Newton): u zależnienie od współrzędnych kartezjańskich 3 równania drugiego rzędu p roblemy konceptualne (siła!) Zalety (Hamilton): niezależne od układu współrzędnych 6 równań pierwszego rzędu oparcie się na energii, a nie siłach całkowita = hamiltonian Wiliam Rowan Hamilton ( )

Przykład z życia – rzut pionowy

współrzędne: h – wysokość p - pęd Hamiltonian: energia potencjalna energia kinetyczna

Przykład z życia – rzut pionowy

Klasyczne (pseudoklasyczne) wyprowadzenie termodynamiki statystycznej H(p,q) = K(p) + U(q) pęd uogólniony współrzędna uogólniona Newton Hamilton RÓWNANIA RUCHU Wady (Newton): u zależnienie od współrzędnych kartezjańskich 3 równania drugiego rzędu p roblemy konceptualne (siła!) Zalety (Hamilton): niezależne od układu współrzędnych 6 równań pierwszego rzędu oparcie się na energii, a nie siłach Wiliam Rowan Hamilton ( ) potencjalna całkowita = hamiltonian kinetyczna

Trajektoria rzutu pionowego w przestrzeni fazowej równanie parametryczne - t

Trajektoria rzutu pionowego w przestrzeni fazowej równanie parametryczne - t h p h max -p 0 p 0 p = 0 h0h0

Różne trajektorie w przestrzeni fazowej

Termodynamika statystyczna w ujęciu klasycznym przestrzeń fazowa Dla zespołu kanonicznego + poprawka kwantowa

Gaz doskonały (pseudo)klasycznym sposobem wyprowadzony

Opis układów niedoskonałych H(p,q) = H trans (p) + U(q) + H rot + H vib + H el + H nucl konfiguracyjna funkcja podziału przybliżenie pseudoklasyczne udziały kwantowe

Przypadek szczególny przy braku oddziaływań (U = 0) całka konfiguracyjna staje się całką po przestrzeni Załóżmy U = 0

Jeszcze o temperaturze bezpośredni związek pomiędzy temperaturą a średnią energią kinetyczną cząsteczek wynik całkowania po pędach tylko energia kinetyczna

Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia Z p Z=1 V < V id – dominacja sił przyciągających V > V id – dominacja sił odpychających T=const

Współczynnik kompresji

Współczynnik kompresji N2N2

Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

Oddziaływania międzycząsteczkowe Przyciągające i odpychające. Dalekiego i bliskiego zasięgu. Pierwszego i drugiego rzędu.

Oddziaływania dalekiego zasięgu Pierwszego rzędu - obie cząsteczki są w stanie podstawowym: elektrostatyczne - przyciągające albo odpychające, charakteryzują się najwyższą energią. U ~ 1/r n n ładunek 1 dipol2 3 kwadrupolładunek6 kwadrupoldipol8 kwadrupol 10

Oddziaływania międzycząsteczkowe Drugiego rzędu - przynajmniej jedna cząsteczka jest w stanie wzbudzonym: I ndukcyjne - pomiędzy cząsteczką wzbudzoną i będącą w stanie podstawowym - przyciągające i stosunkowo słabe. D yspersyjne - obie cząsteczki w stanie wzbudzonym - przyciągające i stosunkowo silne; najsilniejsze oddziaływania przyciągające dla cząsteczek niepolarnych i niejonowych. Wiązanie wodorowe - przyciągające i silne, posiada niektóre właściwości wiązań chemicznych (stechiometryczność i kierunkowość). W przybliżeniu zależą od odległości wg wzoru U ~ 1/r 6 Oddziaływania bliskiego zasięgu. O ddziaływania odpychające - bardzo silne przy niewielkich odległościach; skomplikowany charakter fizyczny; zależność jest typu eksponencjalnego.

Potencjał twardych kulek U r d U = +  dla r  d = 0 dla r > d

Potencjał kwadratowej studni U r d U = +  dla r  d =  dla σ  r  d + = 0 dla r > d + λ ε

Potencjał Mie i Lennarda-Jonesa udział przyciągający udział odpychający potencjał Kihary (ε/k)/K He11 Ar142 Xe281 CH H2OH2O2400 potencjał Mie potencjał Lennarda-Jonesa

Inny sposób od samego początku – dynamika molekularna i Monte Carlo Dynamika molekularna – (MD), eksperyment numeryczny, w którym bezpośrednio rozwiązuje się równania ruchu, obserwując w ten sposób ewolucję wirtualnego układu. Metody Monte Carlo (MC), w których generuje się łańcuch konfiguracji zgodnie z prawdopodobieństwem termodynamicznym wynikającym z określonego zespołu.

Ogrzewanie lodu

Woda + n-pentan – rozpad na dwie fazy

Symulacje komputerowe MWVMDL

Podsumowanie (1) Właściwości makroskopowe mogą być wyprowadzone z właściwości cząsteczek. Istnieją dwa sposoby takiego wyprowadzenia uśrednianie statystyczne (N   ), bezpośrednie obliczenia dla skończonej liczby cząsteczek (symulacje komputerowe).

Podsumowanie (2) Uśrednianie statystyczne - reguły: z akłada się zasadę równych prawdopodobieństw i hipotezę ergodyczną; ergodyczność układu można przyjąć dla układów kwazyergodycznych, ł ącznikiem pomiędzy światem mikro- i makro- jest funkcja podziału (suma stanów), której definicja zależy od zespołu statystycznego; stanowi ona czynnik normalizujący w wyrażeniu na prawdopodobieństwo zaistnienia stanu kwantowego; dla zespołu kanonicznego wyraża się wzorem: Znajomość funkcji podziału umożliwia wyznaczenie wszystkich funkcji termodynamicznych.

Podsumowanie (3) Podstawowa metoda obliczania funkcji podziału dla układów niedoskonałych opiera się na przybliżeniu pseudoklasycznym gdzie jest konfiguracyjną funkcją podziału.

Równanie van der Waalsa Izotermy van der Waalsa dla H 2 O Johannes Diderik van der Waals ( )

Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa

Konfiguracyjna funkcja podziału dla T = ∞ w zależności od potencjału: a) U przybiera tylko wartości skończone: Q(T=  ) = V N N=  N i b)dla pewnych zakresów odległości między cząsteczkami, U może mieć wartości nieskończone (dotyczy to niewielkich odległości); wtedy Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa Parametr v i * to tzw. objętość twardego rdzenia cząsteczki. Przyjmijmy to drugie założenie, jako bardziej realistyczne. Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek.

Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek. Zał. 2. Oddziaływania przyciągające występują jedynie pomiędzy parami cząsteczek i są stałe dla każdej pary. Zał. 3. Uwzględnia się tylko oddziaływania pomiędzy cząsteczkami z pierwszej sfery kooordynacyjnej. Energia oddziaływania może być wyrażona poprzez oddziaływanie pomiędzy parami cząsteczek. Uwzględnia się tylko oddziaływania z pierwszą sferą koordynacyjną, która ma stały promień.

Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek. Zał. 2. Oddziaływania przyciągające występują jedynie pomiędzy parami cząsteczek i są stałe dla każdej pary. Zał. 3. Uwzględnia się tylko oddziaływania pomiędzy cząsteczkami z pierwszej sfery kooordynacyjnej. Zał. 4. Stężenia wokół wyróżnionej cząsteczki mogą być przybliżone poprzez średnie stężenia w mieszaninie. (!!!!!) Rozkład cząsteczek wokół wyróżnionej cząsteczki – i. cząsteczka i Z braku innych pomysłów zakładamy, że stężenie lokalne (bezpośrednio wokół cząsteczki) równa się stężeniu całkowitemu (globalnemu). Szukamy liczby cząsteczek typu j, rozmieszczonych wokół cząsteczki typu i. objętość sfery objętość przypadająca na jedną cząsteczkę liczba cząsteczek w I sferze

Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek. Zał. 2. Oddziaływania przyciągające można opisać jako działające jedynie pomiędzy parami cząsteczek. Zał. 3. Uwzględnia się tylko oddziaływania pomiędzy cząsteczkami z pierwszej sfery kooordynacyjnej. Zał. 4. Stężenia wokół wyróżnionej cząsteczki mogą być przybliżone poprzez średnie stężenia w mieszaninie. Liczbę kontaktów N ij można policzyć w inny sposób, ponieważ i Objętości sfer koordynacyjnych wokół różnych cząsteczek muszą być sobie równe!

Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek. Zał. 2. Oddziaływania przyciągające występują jedynie pomiędzy parami cząsteczek i są stałe dla każdej pary. Zał. 3. Uwzględnia się tylko oddziaływania pomiędzy cząsteczkami z pierwszej sfery kooordynacyjnej. Zał. 4. Stężenia wokół wyróżnionej cząsteczki mogą być przybliżone poprzez średnie stężenia w mieszaninie. Zał. 5. Zakres działania sił przyciąga- jących i energia oddziaływania nie zależą od temperatury. i bo pary są liczone podwójnie

Równanie van der Waalsa Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału twardych kulek. Zał. 2. Oddziaływania przyciągające występują jedynie pomiędzy parami cząsteczek i są stałe dla każdej pary. Zał. 3. Uwzględnia się tylko oddziaływania pomiędzy cząsteczkami z pierwszej sfery kooordynacyjnej. Zał. 4. Stężenia wokół wyróżnionej cząsteczki mogą być przybliżone poprzez średnie stężenia w mieszaninie. Zał. 5. Zakres działania sił przyciąga- jących i energia oddziaływania nie zależą od temperatury. Zał. 6. Objętość określająca zasięg sił przyciągających (v), energie oddziaływania (  ij ) i objętości twardego rdzenia cząsteczek (v i * ), nie zależą od objętości (ciśnienia). Zakładamy niezależność niektórych parametrów od V. Zał. 1, 2, 3, 6 – potencjał kwadratowej studni tylko Q zależy od objętości

Równanie van der Waalsa – czysty składnik Dla czystej substancji: Jeśli przyjmiemy oznaczenia:

Równanie van der Waalsa - mieszanina

Parametry dla mieszaniny – reguły mieszania van der Waalsa: Parametry b i i a ii charakteryzują czyste składniki; a ij (i ≠ j) jest parametrem swoistym dla mieszaniny. W najprostszym przybliżeniu zakłada się, że

Równanie van der Waalsa – mieszanina dwuskładnikowa Jeśli dodatkowo przyjąć, że:

Funkcje mieszania (1) n3Y3on3Y3o n2Y2on2Y2o n1Y1on1Y1o Y ΔY = Y M p,T = const Funkcja mieszaniny wyrażona poprzez udziały czystych składników i funkcję mieszania

Funkcje mieszania (2) – funkcje nadmiarowe n3Y3on3Y3o n2Y2on2Y2o n1Y1on1Y1o Y ΔY = Y M p,T = const

Funkcje mieszania (3) – funkcje nadmiarowe x3Y3ox3Y3o x2Y2ox2Y2o x1Y1ox1Y1o Y id p,T = const YmYm ΔY 1 = Y Mid ΔY 2 = Y E ΔY = Y M

Funkcje mieszania (4) – entalpia swobodna

Funkcje mieszania (5) – entalpia i objętość Efekty cieplne i zmiany objętości mieszania dla procesów p,T = const pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych

Funkcje mieszania (6) – właściwości G E (1) Funkcja G E (T,p,x 1,x 2,…,x n-1 ) umożliwia obliczenie wszystkich współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych