CHROMATOGRAFIA W BADANIACH PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU REACH Marian Kamiński (prof. zw. PG) Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, 80-233 Gdańsk ul. Narutowicza 11/12 mknkj@chem.pg.gda.pl lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN 1. Krótki opis systemu REACH 2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH 3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach 4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach 5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych 6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia 2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów, zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr 793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady 76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1, uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art. 251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2) Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada 2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także mając na uwadze, co następuje: (1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska. (6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13 grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady 30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i nazewnictwa substancji w systemie REACH © Europejska Agencja Chemikaliów, 2007 Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej. Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego dokumentu. SŁOWO WSTĘPNE Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH. Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu podstawowych procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod, które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH. Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich opracowania lub aktualizacji.

REACH Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów (Registration, Evaluation, …….) CAS Chemical Abstracts Service EINECS Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym ELINCS Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych ESIS Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych GHS Globalnie Zharmonizowany System InChI IUPAC International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny IUPAC) ISO Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna IUCLID Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej IUPAC Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny. W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005): – HPLC – tożsamość substancji – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS; - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji); – GC – tożsamość substancji; – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego; zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików; – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków. Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych metod i warunków badań. … 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu REACH i wymagania w zakresie badań Pod względem składu i liczby składników Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m) „Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m, identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m), Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 % m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału ) Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej) Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy itp.) Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe, oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej itd. itp.) Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne / analityczne by z tego wynikały (?) Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?) Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH dla wybranych produktów naftowych Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych produktach naftowych Nasycone (alifatyczne, parafinowe) Olefinowe Aromatyczne Żywice Asfalteny n-parafiny (P) nafteny (N) izo-parafiny (I) monoolefiny (mO) dieny (sprzężone) (dO) jednopierścieniowe -monoaromaty (mA) dwupierścieniowe - diaromaty (dA) trój- i wielopierścieniowe – triaromaty i poliaromaty (tA) (pA) żywice (Ż) asfalteny (Af)

TECHNIKI CHROMATOGRAFII OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP / SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ / LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH TECHNIKI CHROMATOGRAFII - GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS - FIA (adsorpcja ze wskaźnikiem fluorescencyjnym) - HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID - LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne, np. ASTM D-2007) - TLC - FID - SFC – FID, UV-DAD TECHNIKI SPEKTROSKOPII - FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ - substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA - zbliżona struktura i liczba związków chemicznych - słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i im wyższy stopień rafinacji) DETEKCJA I KALIBRACJA - uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do zawartości poszczególnych grup węglowodorów - wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA : wartość współczynnika rozdzielania (a): - niska w ramach grupy - wysoka pomiędzy grupami prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!! Wartości współczynników retencji NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI z badań selektywności różnych sorbentów dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest opracowanie warunków rozdzielania grupowego niskolotnych produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury destylacji konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych optymalna selektywność grupowa: (PNO/mA/dA/pA) SiO2-Cu(NH3)2 (P/N) SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319) oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo - naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC A brak konieczności rozdzielenia węglowodorów parafinowych od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do określenia rodzaju komponentów zastosowanych do produkcji benzyny Metodyka w warunkach elucji jednokierunkowej może znaleźć ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w produktach naftowych zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej: - sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów zapewniających adekwatną kolejność zastosowanie detektora UV/VIS-DAD: - weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej - dodatkowe informacje o analizowanym materiale np. obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, … celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN : „SiO2-Cu(NH3)2” „NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH PRODUKTÓW NAFTOWYCH Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu wielokolumnowego chromatografu cieczowego do rozdzielania grupowego OPTYMALIZACJA sekwencja i czas przełączania zaworów wymagania dotyczące aktywności sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10 Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI z badań nad rozdzielaniem niskolotnych produktów naftowych możliwość rozdzielenia grupowego produktów naftowych o różnej lotności, szczególnie olejów bazowych wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego produktów powęglowych, niektórych rodzajów metabolitów roślinnych oraz lipidów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu grupowego niskolotnych produktów naftowych Wykorzystanie detektora refraktometrycznego (RID) oraz normalizacja z uwzględnieniem współczynników odpowiedzi obliczonych w oparciu o średnie wartości współczynników załamania światła Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH” charakterystyka selektywności sorbentów w warunkach bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do wyjaśnienia sposobu dokonania niektórych sfałszowań paliw silnikowych opracowanie układu wielokolumnowego chromatografu cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności, tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH) Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii gazowej : - GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO; cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne : - NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME), HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy cząsteczkowej i liczby „nC” TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo, zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007, albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -- Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR (dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych) -- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -- M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection, J. Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003) M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542 (2003) M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004) M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160 M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem., 35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę, udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń. Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i preparatach chemicznych. R - Registration (Rejestracja) E - Evaluation (Ocena) A - Authorization CH - CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia. Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie. REACH jest obligatoryjne dla: • producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów chemicznych, • producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych, elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania, • producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i szeregu innych), • profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe Substancje (materiały) wieloskładnikowe Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB” Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych (zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn: - liczba składników jest duża i / lub - skład jest w znacznej części nieznany i / lub - zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego 100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH INFORMACJE PODSTAWOWE Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale Nazwa produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150 Numer CAS 8052-42-4 Numer EINECS 232-490-9 Oznaczenie próbki 35/50 Producent LOTOS Asfalt Sp. z o.o. Data otrzymania próbki 28.03.2010 Miejsce przeprowadzenia badań Politechnika Gdańska ul. Gabriela Narutowicza 11/12 80-233 Gdańsk Warunki przechowywania próbki Temp pokojowa, bez dostępu światła Okres badań 28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4 SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni - MIR Próbka Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 Oznaczenie próbki 100/150 Technika, metoda i warunki badania Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1. Aparatura Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker Przygotowanie próbki: Próbki analizowane w formie pierwotnej. Parametry badania: Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32 Średnica wiązki spektralnej: 4 mm Wyniki i Dyskusja: Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie, od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i alkenach. Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów. Data badania: 30.04.2010 Analityk: mgr inż. Łukasz Heda Kierownik Zespołu ds. REACH: prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS SPEKTROSKOPIA UV-VIS Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS Próbka: Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 Oznaczenie próbki: 100/150 Technika, metoda i warunki badania Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4 nm; Temperatura: pokojowa. Aparat L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi Przygotowanie próbki Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.). Wyniki i Dyskusja: Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym, podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm. Data badania: 28.04.2010 Analityk: Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH: prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a) otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 1H NMR Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1H-NMR – 500 MHz Materiał Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 Oznaczenie próbki 35/50 Technika, metoda i warunki badania Technika H-NMR – 500 MHz Spektrometr Varian Unity 500 plus Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm. Aparatura Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz Przygotowanie próbki 50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3. Wyniki Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów, połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm. Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5 ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl3 Data badania: 28.04.2010 Analityk: dr inż. Paweł Sowiński Kierownik Zespołu ds. REACH: prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100 krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4 WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC Technika badań: Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC) Warunki chromatograficzne: Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy) Eluent: tetrahydrofuran (THF) Przepływ eluentu : 0,7 ml/min, Temperatura: 33C, Objętość dozowanej próbki: 20 ul, Stężenie próbki: 0,05g/ml Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy) Aparatura: Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash); Przygotowanie próbki: Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF. Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki: Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału, otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału. Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da. Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych. Data badania: 27.04.2010 Analityk Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4 WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC Technika badań: Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC) Warunki chromatograficzne: Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy) Eluent: tetrahydrofuran (THF) Przepływ eluentu : 0,7 ml/min, Temperatura: 33C, Objętość dozowanej próbki: 20 ul, Stężenie próbki: 0,05g/ml Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy) Aparatura: Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash); Przygotowanie próbki: Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF. Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki: Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału, otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału. Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da. Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych. Data badania: 27.04.2010 Analityk Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania (GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC Zakres masy cząsteczkowej [Da] Zakres liczby atomów węgla Udział masowy [%] Liczba atomów węgla w maksimum rozkładu 194094-57199 14930-4400 1,4% 72 57199-18217 4400-1401 6,6% 18217-6213 1401-478 12,6% 6213-2251 478-173 26,3% 2251-861 173-66 34,3% 861-346 66-27 14,0% 346-145 27-11 3,2% 145-63 11-5 1,1%

ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W NORMIE EN12916 Technika badań: Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie. Warunki chromatograficzne: Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm Eluent: izomeryzat Przepływ: 1,5 ml/min, Temperatura: 30C, Objętość dozowanej próbki: 20 μl, Stężenie próbki: 0,02g/ml Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat Detekcja: RI, UV-VIS-DAD Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania. Aparatura: Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash); Przygotowanie próbki: Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL Wyniki: Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu, otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów mono-aromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części piku pirenu. Data badania: 30.04.2010 Analityk Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UV-VIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia), otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300 nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat), węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu (czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna, oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml, 0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej). Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID) Technika badań: Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID Warunki chromatograficzne: Pręciki: Chromarod S III Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min, Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min. Objętość dozowanej próbki: 1 μl, Stężenie próbki: 0,01g/mL Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan Detekcja: FID Aparatura: Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III. Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik (Polska). Przygotowanie próbki: Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie Wyniki: Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4% Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0% Frakcja 3 - żywice: 26,5% Frakcja 4 - asfalteny: 21,1% Data badania: 20.07.2010 Analityk Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50 o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm, heptan10cm

Numer CAS 64742-93-4 Numer EINECS 265-196-4 Oznaczenie próbki 35/50 Producent: LOTOS Asfalt Sp. z o.o. WNIOSKI KOŃCOWE Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50” jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej, głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych, naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw. żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych, najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem, chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji, temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału. Raport wstępny opracował: Raport sprawdził, skorygował i uzupełnił oraz zatwierdził: Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH: Prof. dr hab. inż. Marian Kamiński Raport zawiera 23 strony numerowane. Załączniki: brak Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości. Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i OPISAĆ WYNIKI Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR) WIDMA NIR SIMDIS-HT NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość asfaltenów) POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych) …. (zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz Materiał Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 Oznaczenie próbki 35/50 Technika, metoda i warunki badania Technika C-NMR – 200 MHz Spektrometr Varian Gemini 200 Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Aparatura Przygotowanie próbki 200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3. Wyniki Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40 ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie może także być stosowany do identyfikacji produktu. Data badania: 28.04.2010 Analityk: dr inż. Paweł Sowiński Kierownik Zespołu ds. REACH: prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 64742-93-4 Technika badań: Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) Technika, metoda i warunki badania Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika. Aparatura: Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna Przygotowanie próbki: Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4, by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji. Wyniki: Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do identyfikacji badanego materiału asfaltowego. Data badania: 12. 05. 2010 Analityk Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 64742-93-4 Technika badań: Grawimetrycznie Technika, metoda i warunki badania Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w normie ASTM D-4124 Aparatura: Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG) Przygotowanie próbki: Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie Wyniki: Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki Data badania: 28.04.2010 Analityk Sebastian Zalewski Kierownik Zespołu ds. REACH prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym (niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o „skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach Składnik kancerogenne i zawartości składników kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę