Poliglikolid, poli(kwas glikolowy) Tg = 35-40 C Tm = 225-230 C % kryst. = 45-55
Poliglikolid, poli(kwas glikolowy) - otrzymywanie Polikondensacja kwasu glikolowego 175-185 C pod ciśnieniem atmosferycznym Ogrzewanie pod próżnią 2h, 150 mmHg Polimeryzacja glikolidu ROP – ring opiening polymerization Mech. Anionowy, kationowy i koordynacyjny 195 C – 2h 230 C – 0,5h
Poliglikolid, poli(kwas glikolowy) - otrzymywanie Termicznie indukowana SSP halogenooctanów SSP – solid state polycondensation 160 -180 C Reakcja CO z formaldehydem lub jego pochodną: paraformaldehydem lub trioksanem 180C, 2h, kwas chlorosulfonowy (kat.), rozpuszczalnik
Poliglikolid, poli(kwas glikolowy) - degradacja Niestabilny hydrolitycznie Proces degradacji dwustopniowy typu erozyjnego Dyfuzja wody do obszarów amorficznych > hydroliza wiązań estrowych Powstaje rozpuszczalny w wodzie monomer i oligomery, które dyfundują na zewnątrz Kwas i woda atakują fazę krystaliczną powodując hydrolizę wiązań estrowych Faza krystaliczna ulega rozpuszczaniu i dalszej degradacji Łańcuch hydrolizowany jest w sposób przypadkowy Produkt hydrolizy – kwas glikolowy jest nietoksyczny, zostaje włączony do „cyklu kwasu cytrynowego”, z którego wychodzi w postaci CO2 i H2O, kwas glikolowy może również zostać wydalony z moczem Utrata właściwości mechanicznych : 50% po 2 tygodniach 100% po 4 tygodniach
Poliglikolid, poli(kwas glikolowy) - zastosowania Nici chrurgiczne : Dexon, Surgicryl Gładkie, miękkie, łatwe w wiązaniu Pokryte L-lizyną i stearynianami Nici chrurgiczne : sterylizacja tlenkiem etylenu całkowita absorbcja od 60-90 dni w postaci monomeru charakteryzują się: dużą początkową odpornością na rozciąganie, dużą łatwością przechodzenia przez tkanki, łatwością obsługi (wiązania, węzły nie rozwiązują się)
Poliglikolid, poli(kwas glikolowy) - zastosowania Urządzenia implantowalne : pierścienie, płyty, pręty, śruby Inżynieria tkankowa (skafoldy w postaci tkanin otrzymywanych z długich nici łączonych chemicznie, termicznie lub mechanicznie – non-woven fabrics) Kontrolowane dozowanie leków
Polihydroksyalkaniany PHV PHB Liniowe poliestry produkowane w wyniku bakteryjnej fermentacji cukrów lub lipidów Stanowią naturalne magazyny węgla i energii dla komórek Występują w postaci oleistych wtrąceń w komórkch (rozpuszczają się w CHCl3) Mogą składać się ze 150 różnych monomerów, które łączą się w różnych kombinacjach i dają materiały o bardzo różnych właściwościach Należą do grupy biopolimerów ulegających biodegradacji Termoplasty, mogą być elastomerami Należą do poliestrów optycznie czynnych Ze względu na stereospecyficzność enzymu wszystkie jednostki są w konfiguracji R.
Polihydroksyalkaniany otrzymywanie Biosynteza – mikroorganizmy umieszcza się w odpowiednim medium, gdzie są dokarmiane i mnożą się b. szybko, Gdy populacja osiągnie właściwy poziom zmienia się skład pożywki, aby zmusić bakterie do produkcji PHA. Można otrzymać PHA w ilości do 80% suchej masy bakterii. Biosynteza PHA następuje zwykle w wyniku deficytu pewnych składników np. mikroelementów lub makroeklementów: P, N, O w pożywieniu przy jednoczesnym Nadmiarze źródła węgla. azotobacter chroococcum alcaligenes eutrophus
Polihydroksyalkaniany otrzymywanie thermoplastic homopolyester built of 3-hydroxy butyric acid Fermentation A selected soil bacterium is used as production strain for Biomer formulations. The bacteria are grown in an aqueous medium at 35°C in a steam of air. Sugar is used as feed stock. At the end of the fermentation process PHB makes up some 80% of the bacterial dry mass. About 100 kg of PHB are produced per m³ of fermentation medium.
Polihydroksyalkaniany otrzymywanie
Polihydroksyalkaniany otrzymywanie Extraction After the fermentation the bacteria are collected and washed. PHB is extracted with a solvent and separated from the remaining biomass. By injecting the solvent into water, PHB precipitates as white powder of a purity of over 98%. The solvent is recycled in a closed system.
Polimer termoplastyczne o właściwościach zbliżonych do polipropylenu Odporne na działanie promieniowania UV Mała chłonność wody P(3HB) raczej kruchy i sztywny Kopolimery P(3HB-co-3HV) charakteryzują się lepszą przetwarzalnością, udarnością i elastycznością
Polihydroksyalkaniany ulegają degradacji w środowisku naturalnym Remarks on biodegradation PHB is a biological storage material that is used by bacteria and fungi as feed source. The same is true for articles made of Biomer resins: they act as food supply to microorganisms and thus are biodegraded. PHB serves as nutrient only, when phosphates, nitrogen, salts, humidity, and heat allow the microorganisms to grow. Such conditions are present in composts and, in part, in the soil, but not under the conditions of typical use of injection molded or extruded articles. Therefore articles made of PHB stay unharmed for years. Polihydroksyalkaniany ulegają degradacji w środowisku naturalnym Szybkość degradacji zależy od: temperatury, stopnia wilgotności, pH, rodzaju pożywki Mechanizm degradacji jest typu erozyjnego – przebiega na powierzchni Ciężar cząsteczkowy polimeru wewnątrz kształtki nie ulega zmniejszeniu
Polihydroksyalkaniany zastosowanie opakowania żywnosci higiena osobista wyroby odlewnicze przemysł: - rolny, - elektryczny, - chemiczny, medyczny: a) nici chirurgiczne, b) nity, c) śruby, d)płytki kostne, e)bariery antyadhezyjne, f) stenty, g) skafoldy, h) substytuty skóry, i) opatrunki, j) siatki chirurgiczne - samochodowy biokompozyty pianki Metabolix U.S.A PHB Industrial S.A. Brazylia Tjanan Biologic Material Chiny Biomer Niemcy W przyszłości produkcja Z roślin transgenicznych np. bawełna, rzepak
Polibezwodniki Adv. Drug Deliv. Reviews 54(2002) 889-910 Polimery opracowane do systemów szybkiego dozowania leków i czynników biologicznych Bardzo szybko degradują, mają słabe właściwości mechaniczne There are three main classes of polyanhydrides: aliphatic, unsaturated, and aromatic. Aliphatic polyanhydrides consist of groups containing carbon atoms bonded in straight or branched chains. (crystalline structure, melting temperature range of 50–90 °C, and solubility in chlorinated hydrocarbons. They degrade and are eliminated from the body within weeks of being introduced. Unsaturated polyanhydrides consist of organic groups with one or more double bonds (or degrees of unsaturation). This class of polymers has a highly crystalline structure and is insoluble in common organic solvents. Aromatic polyanhydrides consist of groups containing an aromatic ring. Properties of this class include a crystalline structure, insolubility in common organic solvents, and melting points greater than 100 °C. They are very hydrophobic and therefore degrade slowly when in the bodily environment. This slow degradation rate makes aromatic polyanhydrides less suitable for drug delivery when used as homopolymers, but they can be copolymerized with the aliphatic class to achieve the desired degradation rate.
Polibezwodniki - nomenklatura Kopolimery bezwodnika maleinowego – hydroliza wiązania bezwodnikowego nie prowadzi do spadku ciężaru cząsteczkowego
Polibezwodniki - synteza
Polibezwodniki – cechy charakterystyczne Ograniczenia: niestabilne hydrolitycznie , (trzeba przechowywać z dala od wilgoci, zamrożone) słaba wytrzymałość mechaniczna, (nie tworzą folii i włókien)
Polibezwodniki – otrzymywanie systemów dozowania leków Z wykorzystaniem rozpuszczalnika – polimery o dobrej rozpuszczalności w rozpuszczalnikach organicznych W stanie stopionym - polimery o niskiej Tm Prasowanie proszku (zawierającego lek) – polimery o wysokiej Tm Wszystkie operacje należy wykonywać w środowisku bezwodnym
Polibezwodniki – degradacja i zastosowania Mechanizm - erozja powierzchniowa Woda nie wnika do wnętrza polimeru Polimer jest degradowany warstwa po warstwie Taki system jest najlepszy do systemów dozowania leków Pozwala na dobrą kontrolę nad czasem dozowania i dawką leku