Przesunięcie chemiczne Wykład 8 Przesunięcie chemiczne

Aromatyczność, równanie McConnela + _ stożek anizotropii, Dd odsłaniane przesłaniane Dd (ppm) = m(1-3cos2)/r3

stara skala

Aromatyczność - przykłady [18]-anulen [10]-paracyklofan

Makrocykliczna aromatyczność porfiryn porfiryna H H H benzen: 7.26 ppm 8.1 7.8 7.7 wzajemny wpływ pierścienia makrocyklicznego i fenylowego (addytywność) rozszerzona porfiryna NMR-owska miara aromatyczności Dd = dHzewn - dHwewn

Zadanie 27 szafiryna 12 13

Antyaromatyczność Reguła Hückela 4n + 2 el.  – anulen aromatyczny 4n – antyaromatyczny H 5.3 H H 10.3 [18]-anulen [16]-anulen Ciekawostka: w związkach w których układ wiązań p jest położony na powierzchni o topologii wstęgi Möbiusa, reguła Hückela jest odwrócona.

Antyaromatyczność + 2 el.

Antyaromatyczność 4n elektronów p Prosty model kwantowomechaniczny: Elektron może istnieć tylko w stanach własnych  poziomy energetyczne „elektronu na torze kołowym”, czyli na pierścieniu anulenowym: liczba el. p: 4n + 2 4n 4n zaburzony 4n w polu magnetycznym B = 0 prąd diamagnetyczny cząsteczki diatropowe wkład paramagnetyczny cząsteczki paratropowe

Czy zaznaczony proton będzie przesłaniany czy odsłaniany dzięki efektowi anizotropowemu? Jak potraktować wiązania potrójne w pierścieniu? d: 16.4

Inne efekty anizotropowe wiązanie potrójne Anizotropia magnetyczna: różnica podatności magnetycznej w kierunku prostopadłym i równoległym do osi symetrii, D = crown. - c Ds = Dc(1-3cos2)/12pR3 Powierzchnia węzłowa przedstawiana jako stożki anizotropii. Powierzchnia stożków tworzy kąt magiczny 54,7° z wybraną osią (osią wiązania dla symetrycznego rozkładu ład.). C C C C 3 osie nie tworzą już stożka; inne równanie przesłanianie – _ + przesłanianie odsłanianie C odsłanianie + + C – Dd

Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego: Przykłady Dd = + 1,71 C _ + H-CC-H acetylen: 1,8 ppm Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego: CHCl3 w CDCl3 d 7,26 ppm CHCl3 w C6D6 d 6,15 ppm

Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego b) widmo w C6D6 a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl3

Wykorzystanie rozpuszczalnika anizotropowego b) widmo w C6D6 a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl3

Inne grupy anizotropowe - nitrowa - aldehydowa CHO (9-11 ppm) - silny efekt indukcyjny + anizotropia magnetyczna grupy karbonylowej _ + C O _

Karbokationy, karboaniony W poniższych związkach aromatycznych orbital 2pz węgla ma cząstkowy ładunek +/-: (kation tropyliowy i anion cyklopentadienylowy). Jakie będzie przesunięcie 1H NMR w porównaniu z benzenem? 1,9 ppm deficyt 1/7 el. na 1 atom węgla nadmiar 1/5 el. na atom węgla d = 9,17 7,27 5,37 Istnieje liniowa zależność między gęstościa el. p na atomie C a dH: Dd = 10Dr (Dr - zmiana gęstości el. względem benzenu) Istnieje liniowa zależność między gęstościa el. p na atomie węgla a przesunięciem chemicznym protonu

Karbokationy, karboaniony związki metaloorganiczne Związki niearomatyczne: delokalizacja ładunku +/- jest widoczna w NMRze! fragm. nasycony - brak delokalizacji i efekt maleje szybko z odległością delokalizacja ładunku +; większa gęst. ład. na C2, inaczej niż wskazują str. rezonansowe koncentracja ładunku ujemnego silny efekt tylko dla protonów a

Związki metaloorganiczne Wodorki metali przejściowych - poniżej 0 ppm Kompleks naładowany dodatnio - przesłanianie zmniejsza się B. silne przesłanianie protonów zwiazanych bezpośrednio z metalem

Karbokationy, karboaniony Dlaczego w dwóch pierwszych związkach większy jest wpływ podstawnika na pozycje orto i para, a w trzecim wpływ zależy od odległości od podstawnika? spr komentarz do tej roznicy efekt indukcyjny

Zadanie Skąd taka różnica przesunięć?! podpowiedź: narysuj inne formy rezonansowe

Mezomeria

Związki heterocykliczne aromatyczność, wpływ heteroatomu, wielkość pierścienia

Protony grupy OH, NH wzrost kwasowości alkohol enol fenol kwas karboksylowy d: 1-4 6-7 4-7.5 10-14 N R 1 3 2 H O 14.5-16.5 dla związków b-dikarbonylowych - enole aminy aminy amidy iminy alifat. aromat. d: 0.5-3 3-5 4-7 5-11

Kiedy sąsiad chce wyrywać nam elektron etanol rozcieńczony – 5% w CCl4: d = 0,7 etanol stężony – przesunięcie grupy -OH: d = 5,3 Skąd ta różnica? to mój elektron! nie dam, jest mój!

Wiązanie wodorowe X–H X–H......Y Obniżenie gęstości elektronowej  odsłonięcie protonu  wzrost d. Związki mogące tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe wykazują znaczną zależność dH od rozpuszczalnika i od stężenia. Wewnątrzcząsteczkowe – niewielki wpływ. nierozcieńczone 5% r-r w CDCl3 metanol

Protonacja Przesunięcie chemiczne grupy CH3 alaniny zmienia się silnie w zależności od pH: 1,52 ppm w pH = 6 1,26 ppm w pH = 12 1,26 ppm 1,52 ppm pH = 12 pH = 6

Hybrydyzacja Hybrydyzacja atomu węgla wpływa na rozkład gęstości elektronowej. Od sp3 do sp2 i do sp rośnie udział s i elektrony wiążące przesuwają się bliżej atomu węgla a zatem odsłaniają protony związane z tym węglem. metan, etan: d 0,23, 0,86 eten: d 5,28 (i efekt anizotropii zwiększający d) acetylen: d 1,80 (i efekt anizotropii zmniejszający d) węglowodory naprężone o hybrydyzacji pomiędzy sp3 do sp2 cyklobutan – d = 1,98

Podsumowanie Wpływ grup funkcyjnych na przesunięcie protonów tłumaczy się przede wszystkim poprzez 2 efekty: 1. Wyciąganie lub donacja elektronów poprzez efekt indukcyjny lub rezonansowy (włączając efekt hybrydyzacji). Powoduje to zmianę gęstości elektronowej a więc lokalnego pola Blok wokół rezonującego protonu. Większa gęstość elektronowa przesłania proton i powoduje przesunięcie górnopolowe (niższa częst.). 2. Anizotropia diamagnetyczna niesferycznych podstawników daje duży wkład w przesunięcie chemiczne związków aromatycznych, acetylenów, aldehydów, cyklopropanów, cykloheksanów, alkenów. (Efekty o mniejszym znaczeniu: 3. Efekt van der Waalsa (odsłanianie (odpychanie el., dla H...H poniżej 2,5 Å, dla bromu – z większej odl.) 4. Efekt wiązań polarnych generujących pola elektryczne zmieniające strukturę elektronową wokół jąder.) d 0,88 3,55

ZADANIA

1. A aldehydzie akrylowym CH2=CH-CHO, przesunięcie protonów olefinowych jest większe niż to wynika dla olefin z tabeli. Wyjaśnij. 2. Protony H-4 są odsłaniane czy przesłaniane przez wiązanie potrójne? Dla których protonów spodziewasz się największego przesunięcia chemicznego, a dla których najmniejszego? C _ + 3. Wyjaśnij różnice przesunięć protonów w grupach CH2 norbornenu: _ + przesłanianie odsłanianie zad 2. wpływ efektu większego przesłaniania wiązania podwójnego na syn i endo w stosunku do anti i exo 4. Proton grupy OH w rozcieńczonym fenolu w CDCl3 ma przesunięcie 5.80 ppm, a w o-nitrofenolu o tym samym stężeniu, 10.67 ppm. Wyjaśnij tak dużą różnicę.

Czy jest związkiem aromatycznym? Antyaromatycznym? 5. Mostkowany trzema atomami siarki annulen ma przesunięcie chemiczne d: 6.73, 6.67 Czy jest związkiem aromatycznym? Antyaromatycznym? niearomatycznym

6. Od którego związku pochodzi widmo?

8. Wyjaśnij różnicę przesunięć: 6. Gdzie przesunięcie grupy CH3 będzie większe - w eterze dimetylowym czy w siarczku dimetylu? Uzasadnij. 7. Przesunięcie grupy CH3-OR’ w eterach jest dość bliskie przesunięciom w alkoholu CH3-OH. Czy podobnie będzie w CH3-O-C(O)R estrów? Odpowiedź: przesunięcie będzie większe - prócz efektu indukcyjnego występuje efekt rezonansowy wyciągania elektronów: metanol 8. Wyjaśnij różnicę przesunięć:

Przesunięcie chemiczne cięższych jąder. 13C NMR Przesunięcie chemiczne cięższych jąder. 13C NMR. Korelacja przesunięć 1H i 13C Zakres przesunięć w 13C NMR: 0-200 ppm, ok. 20 razy większy niż w 1H NMR. Wynika on z wkładu paramagnetycznego w stałą przesłaniania. s = sdiamagn + sparamagn. + s’ (ef. grup sąsiednich) Zalety 13C NMR:  Obserwacja grup, których w 1H NMR nie widać: 4-rzędowe węgle, nitryle, karbonylowe, C=NR, itd. Uzupełnia 1H NMR.  Duży zakres przesunięć chemicznych, wąskie piki, powodują, że znacznie rzadsze jest nakładanie się pików. Dziś standardowy opis wymagany dla nowej cząsteczki organicznej to 1H NMR, 13C NMR, HRMS (High Resolution Mass Spectroscopy). Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR.

Przesunięcie chemiczne w 13C NMR zależy od: — stanu hybrydyzacji obserwowanego atomu, ogólna tendencja: s(sp3) > s(sp) > s(sp2) — efektów indukcyjnych podstawników — oddziaływań mezomerycznych w układach p-elektronowych (ef. delokalizacji) — diamagnetycznego ekranowania przez duże podstawniki (efekt ciężkiego atomu) Podstawniki o dużej elektroujemności zmniejszają ekranowanie 13C (ciężkie fluorowce zachowują sie inaczej). — efektów anizotropii otoczenia efekt mały co do wielkości i trudny do odróżnienia od innych składowych ekranowania. Działanie prądu pierścieniowego w [12]-paracyklofanie: — efektów izotopowych — efektów sterycznych i i oddziaływań dyspersyjnych pomiędzy przestrznnie zbliżonymi atomami — pól elektrycznych (dipoli cząsteczkowych i ład. punktowych) Rząd wiązania, H3C-CH3: 6 H2C=CH2: 123 H2C=C=CH2: 75; 214 HCCH: 72 Wielkość efektu jest podobna jak dla 1H NMR, czyli ok. 1 ppm dla anizotropii diamagnetycznej, kilka ppm dla aromatyczności, a więc w skali 13C jest to bardzo niewiele i efekt ten jest znacznie mniejszy niż inne czynniki ważne w 13C. Rejon widma dla atomów aromatycznych i olefinowych jest identyczny.

Ładunek Przesunięcie chemiczne 13C NMR jest liniowo zależne od gęstości elektronów p na węglu Me2C+H d = 320 Me3C+ d = 330

Efekt atomu ciężkiego Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR, lecz sięga ono tylko do pewnego stopnia. Dla podstawionych metanów - kolejność według E zachowana jest tylko dla atomów 2. okresu. Chlorki, bromki, jodki metylu mają silnie górnopolowe przesunięcie w 13C NMR. Ciężkie atomy nie mają tego wpływu na 1H NMR.

Efekt atomu ciężkiego dia para Efekt ten jest wynikiem diamagnetycznego ekranowania wytworzonego przez dużą liczbę elektronów ciężkich atomów. Wkład diamagnetyczny atomów ciężkich fluorowców, im cięższy, tym przesunięcie diamagnetyczne – górnopolowe – większe. Oddzielnie wyliczony człon paramagnetycznego ekranowania jest liniowo zależny od elektroujemności pierwiastka. Ilustruje to bardziej ogólne zagadnienie dotyczące 13C NMR: obserwowane przesunięcia są sumą 2 dużych członów o przeciwnym znaku, częściowo się kompensujących. dia obserwowane para Rys: diamagnetyczne i paramagnetyczne wkłady w stałe ekranowania

Zadanie Bromonitrobenzen ma piki w 1H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p? Przypisać piki 1,2,4-trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.

Przesunięcie chemiczne a izotopia 1H NMR toluenu 2H NMR toluenu

Efekt izotopowy w 13C i 1H NMR Dd 13C NMR Ekranowanie nieco zmienia się przy przejściu od 1H do 2H. Zmiany są widoczne w widmach 13C NMR. Efekt jest górnopolowy i zależny od ilości atomów wodoru wymienionych na deuter: - ok. 0,25 ppm na atom 2H dla bezpośrednio związanych 13C (C-2H), - ok. 0,1 ppm na atom 2H dla geminalnych 13C (C-C-2H), Dd 13C NMR 1H NMR CH2Cl2 i CHDCl2 w CD2Cl2 wiazanie C-H jest nieco dluzsze od C-D !!! np w annulenie 18 po deuteracji jest bardziej plasko. Dd 5.34 5.32