Wykład 13 Gazy cząsteczek homodwujądrowych oraz cząsteczek wieloatomowych

Cząsteczki homodwujądrowe Konieczne jest uwzględnienie wymogu symetrii całkowitej funkcji falowej (rotacyjno-spinowej) jąder atomowych J=0 (jak orbital s) M=0 J=1 (jak orbitale p) M=0 M=±1 J=2 (jak orbitale d) M=0 M=±1 M=±2

Przykładowo, dla cząsteczki wodoru całkowita funkcja spinowa może wynosić: 3 kombinacje symetryczne 1 kombinacja antysymetryczna Całkowita jądrowa funkcja falowa cząsteczki musi być nieparzysta, ponieważ protony są fermionami. Stąd wynika, że parzyste rotacyjne funkcje falowe moża skojarzyć z nieparzystą funkcją spinową a nieparzyste z parzystą funkcją spinową. Stąd liczba rotacyjno-spinowych stanów jądrowych o nieparzystej liczbie rotacji będzie 3 razy więcej niż tych o parzystej liczbie rotacji.

H-CºC-H Ilustracja dozwolonych kombinacji rotacyjnych i spinowych jądrowych funkcji falowych; intensywności przejść rotacyjnych odpowiadająch zmianom rotacyjnej liczby kwantowej z parzystej na nieparzystą są czterokrotnie większe niż dla prześć odwrotnych.

Ogólnie, jeżeli jądrowa liczba spinowa wynosi I, liczba wszystkich stanów spinowych: (2I+1)2 Dla jąder o całkowitym spinie: liczba antysymetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: I(2I+1) liczba symetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: (I+1)(2I+1) Dla jąder o niecałkowitym spinie: liczba antysymetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: I (2I+1) liczba symetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: (I+1)(2I+1)

Dla układów jąder o całkowitym spinie: Dla układów jąder o niecałkowitym spinie:

Dla wysokich temperatur (duża średnia J) liczby stanów o parzystej liczbie J jest w przybliżeniu równa liczbie stanów o nieparzystej J Ogólnie, jeżeli cząsteczkę można przekształcić w siebie przez s nietrywialnych operacji symetrii, dla wysokich temperatur mamy:

Ortowodór Parawodór

Funkcje termodynamiczne gazu złożonego z cząsteczek dwuatomowych

Sprężyste cząsteczki wieloatomowe

Energia oscylacyjna cząsteczek wieloatomowych w12… wa2 są wartościami własnymi a v1,…,va wektorami własnymi macierzy W

Oscylacyjna suma statystyczna cząsteczek wieloatomowych a=3N-5 dla cząsteczek liniowych a=3N-6 dla cząsteczek nieliniowych

Rotacyjna suma stanów wieloatomowych cząsteczek liniowych

Cząsteczki nieliniowe IC IB IA

Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych liniowych cząsteczek wieloatomowych

Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych nieliniowych cząsteczek wieloatomowych

Obliczanie sumy statystycznej cząsteczek z zahamowaną rotacją (np Obliczanie sumy statystycznej cząsteczek z zahamowaną rotacją (np. etanu) t energia t [stopnie]

Równanie to rozwiązuje się numerycznie; istnieją tabele wartości własnych (energii) w zależności od bariery rotacji V0. Przykładowe wkłady zahamowanej rotacji do ciepła właściwego w zależności od wysokości bariery.

Klasyczne obliczanie sum statystycznych Suma translacyjna Tyle, że nie jest to zliczanie stanów w sensie definicji q; każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydpzdxdydz Jednak jeżeli podzielimy wynik końcowy przez dpxdpydpzdxdydz czynnik dostaniemy nieskończoność bo przecież jest on „dowolnie” mały…

Suma rotacyjna I znowu każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydxdy; to różni się od definicji q…

Suma oscylacyjna każdy wkład do q mnożymy przez dpdx; znowu naginamy reguły…

Zatem: 3 translacyjne stopnie swobody Cząsteczka liniowa, 2 rotacyjne stopnie swobody Oscylator jednowymiarowy; 1 stopień swobody „Kwantowe” q otrzymujemy zatem dzieląc „klasyczne” q przez h podniesioną do potęgi liczby stopni swobody.

Klasyczne q otrzymane przy nagięciu definicji sumy stanów aby uniknąć nieskończoności można pogodzić z kwantowym, jeżeli zidentyfikujemy dpdx ze stałą Plancka. A to jest po prostu trochę innym sformułowaniem zasady nieoznaczoności Heisenberga. Przy takim założeniu sumujemy po stanach bez konieczności renormalizacji przez objętość infinitezymalnego elementu przestrzeni fazowej.