NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH Wyznacza się najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie wielokrotne i do rdzenia nazwy alkanu o takiej samej liczbie atomów węgla dodaje się końcówkę – EN dla alkenów lub – IN/YN dla alkinów; ALKAN ALKEN ALKIN CH3CH3 CH2=CH2 H – CC – H ETAN ETEN ETYN ACETYLEN Atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby atom węgla przy wiązaniu wielokrotnym miał najniższy lokant 1 2 3 4 3 2 1 CH3CH2CCCH2CH2CH3 3-HEPTYN a nie 4-heptyn

NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH Jeżeli w cząsteczce jest obecnych więcej niż jedno wiązanie wielokrotne, to atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby suma lokantów była jak najniższa, a atom węgla przy wiązaniu podwójnym miał najniższy z możliwych lokantów H–C C–CH2CH2CH=CH2 1-HEKSEN-5-YN 3,3-DIMETYLO-1-HEKSEN-5-YN INNE H–C C–CH2CH2CH2OH ClCH2CH2CH=CH2 5-PENTYN-1-OL 4-CHLORO-1-BUTEN 1-HEKSEN-5-YN-3-OL

NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH wodór acetylenowy R – C  C – H alkin terminalny PODSTAWNIKI wyprowadzone z alkinów – końcówka –ynyl H–C  C – ETYNYL H–CCCH2 – 2-PROPYNYL

4Be 180 HYBRYDYZACJA DYGONALNA 2px py pz 1s 2s 1s 1s 2  sp 2p

STAN sp -SHYBRYDYZOWANY hybrydyzacja STAN WZBUDZONY 1s 2p STAN sp -SHYBRYDYZOWANY sp 1s 2s 2p STAN PODSTAWOWY

STRUKTURA ETYNU wiązanie s C–C wiązanie p C–C wiązanie s C–H

PORÓWNANIE ALKINÓW Z ALKANAMI I ALKENAMI 198 kcalmol-1 163 kcalmol-1 88 kcalmol-1 1.06 A 1.09 A 1.10 A H C H C H C 1.21 A 1.34 A 1.53 A 180 118 109.5

ALKINY CnH2n-2 HCC CH2=CH CH3CH2 KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW pKa = 25 Csp pKa = 44 Csp2 pKa = 50 Csp3 HCC CH2=CH CH3CH2 ZASADOWOŚĆ

ALKINY CnH2n-2 HO – H RO – H HC  C – H H2N – H CH2=CH – H CH3CH2 – H KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW KWASOWOŚĆ HO – H RO – H HC  C – H H2N – H CH2=CH – H CH3CH2 – H pKa 15.7 16 – 17 25 38 44 50 HO RO HCC H2N CH2=CH CH3CH2 ZASADOWOŚĆ

ALKINY CnH2n-2 ALE KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW R–CC – H + Ag(NH3 )2+OH- R–CC Ag TERMINALNY ALKIN R–CC–H + NaNH2 R–CC Na + NH3 ALE BRAK WIĄZANIA Csp – H R–CC –R + NaNH2 BRAK REAKCJI R–CC– R + Ag(NH3 )2+OH-

ALKINY CnH2n-2 OTRZYMYWANIE OTRZYMYWANIE ETYNU – metody przemysłowe HYDROLIZA WĘGLIKA WAPNIA CaCO3 CaO + CO2 CaO + 3C CaC2 + CO 2 000C CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + H – C  C – H UTLENIANIE METANU (z ropy naftowej) 6CH4 + O2 2 H – C  C – H + 2CO + 10 H2 1 500C

ALKINY CnH2n-2 OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW OTRZYMYWANIE ELIMINACJA DWÓCH CZĄSTECZEK CHLOROWCOWODORU Z vic-DICHLOROWCOALKANÓW RCH=CHR R– CH – CH –R C=C R – C  C – R Br Br2 NaNH2/NH3 KOH/EtOH H R PRZYKŁADY CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CH – CH2Br Br CH3 – CH – CH2Br CH3 – CH = CHBr + HBr Br KOH / EtOH CH3 – CH = CHBr CH3 – C  C – H + NH3 + NaCl 1. NaNH2/NH3 . 2. NH4Cl.

ALKINY CnH2n-2 OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW OTRZYMYWANIE ELIMINACJA DWÓCH CZĄSTECZEK CHLOROWCOWODORU Z vic-DICHLOROWCOALKANÓW PRZYKŁADY Br2 CCl4 NaNH2/NH3 110-160C CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH – CH2Br CH3CH2C  C- Na+ Br NH4Cl CH3CH2C  CH + NH3 + NaCl CYKLOHEKSYLOACETYLEN

ALKINY CnH2n-2 OTRZYMYWANIE OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW REAKCJA PODSTAWIENIA CHLOROWCOALKANÓW ACETYLENKIEM SODU H – C  C – H H – C  C Na NaNH2 / NH3 Liq ACETYLID MONOSODOWY R: 1 H – C  C Na + R – Br H – C  C – R + NaBr dla R: 2 i 3 REAKCJA ELIMINACJI E2

ALKINY CnH2n-2 OTRZYMYWANIE OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW REAKCJA PODSTAWIENIA CHLOROWCOALKANÓW ACETYLENKIEM SODU PRZYKŁADY H – C  C Na + CH3 – Br H – C  C – CH3 + NaBr PROPYN wyd. 84% R – C  C Na + CH3 – Br R – C  C – CH3 + NaBr

ALKINY CnH2n-2 R – C  C – R REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW H2 / Pt R – C  C – R H2 / Pt PRZYKŁADY

Pd/CaCO3 , CHINOLINA LUB Pd/(AcO)2Pb, CHINOLINA ALKINY CnH2n-2 REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW P – 2 Pd/CaCO3 , CHINOLINA LUB Pd/(AcO)2Pb, CHINOLINA KATALIZATOR LINDLARA PRZYKŁADY (Z)-2-BUTEN, wyd. 95% (Z)-3-HEKSEN

ALKINY CnH2n-2 R – C  C – R REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW 1. Na lub K/ NH3 liq 2. NH4Cl R – C  C – R PRZYKŁADY (E)-2-BUTEN, wyd. 52%

ALKINY CnH2n-2 R – C  C – R REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW 2H2 / Pt, Ni lub Pd H2 / katalizator LINDLARA Lub Ni2B R – C  C – R Z Na lub K/ NH3 E główny produkt

kwas acetylenodikarboksylowy ALKINY CnH2n-2 REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE ADDYCJI HALOGENÓW DO ALKINÓW HCCH + HCl H2C=CHCl Hg+2 CHLOREK WINYLU – C  C – X – X C X kwas acetylenodikarboksylowy 70% CH3(CH2)3CCCH3 CH3(CH2)3CBr=CBrCH3 CH3(CH2)3CBr2–CBr2CH3 Br2 CCl4 2,2,3,3-TETRABROMOHEPTAN

ALKINY CnH2n-2 R–C  C–H R–C = CH2 + X REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE ADDYCJI HALOGENOWODORÓW DO ALKINÓW H–X R–C  C–H R–C = CH2 + X H – X gem-

ALKINY CnH2n-2 CH3CH2–C  C –CH3 REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE ADDYCJI HALOGENOWODORÓW DO ALKINÓW 2-BROMO-2-PENTEN PRZYKŁADY CH3CH2–C  C –CH3 H–Br CCl4 2,2-DIBROMOPENTAN 2-BROMO-2-JODOBUTAN

ALKINY CnH2n-2 REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE ADDYCJI WODY DO ALKINÓW REAKCJA KUCZEROWA – przemysłowa metoda otrzymywania aldehydu octowego HCCH + H2O H2SO4, H2O HgSO4 TAUTOMERIA – dotyczy związków, które ulegają spontanicznej przemianie jeden w drugi; jest to rodzaj dynamicznej izomerii TAUTOMERY – dwa związki pozostające w stanie równowagi znacznie różniące się układem atomów

ALKINY CnH2n-2 CH3–CC–H + H+ [CH3 – C = CH2] REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE ADDYCJI WODY DO ALKINÓW NIESYMETRYCZNYCH CH3–CC–H + H+ [CH3 – C = CH2] TAUTOMERIA

ALKINY CnH2n-2 REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW REAKCJE ADDYCJI WODY DO ALKINÓW PRZYKŁADY 4-OKTYN 4-OKTANON, wyd. 89% 1-OKTYN 2-OKTANON, wyd. 91%

ALKINY CnH2n-2 REAKCJE UTLENIANIA ALKINÓW OZONOLIZA ALKINÓW UTLENIANIE ALKINÓW

ALKINY CnH2n-2 H2 /kat. Lindlara A syn H3/Pt Li/NH3 A anti HX HX, GDZIE X: Cl, Br 1. O3 2. H2O A anti X2, GDZIE X: Cl, Br HX X2

ROZRÓŻNIANIE ALKINÓW, ALKENÓW I ALKANÓW stęż. H2SO4 Br2 (CCl4) zimny KMnO4 – odczynnik Bayer’a Ag(NH3)2 +

UKŁADY SPRZĘŻONE orbital p znajduje się w sąsiedztwie wiązania podwójnego KARBOKATION ALLILOWY (wolny orbital p) KARBOANION ALLILOWY (para elektronów na orbitalu p) RODNIK ALLILOWY (pojedynczy elektron na orbitalu p) DIEN SPRZĘŻONY

KATION 1-METYLO-2-BUTENYLOWY KATION 2-CYKLO-PENTENYLOWY UKŁADY SPRZĘŻONE WODORY ALLILOWE WODORY WINYLOWE CH2=CHCH2– ALLIL (GRUPA ALLILOWA) CH2=CHCH2–OH ALKOHOL ALLILOWY (2-PROPEN-1-OL) CH2=CHCH2–Cl CHLOREK ALLILU (3-CHLOROPROPEN) CH2=CH– WINYL (GRUPA WINYLOWA) CH2=CH–Cl CHLOREK WINYLU (CHLOROPROPEN) 3-CHLORO-3-METYLO-1-BUTEN 3-METYLO-2-BUTEN-1-OL KATION ALLILOWY KATION 1-METYLO-2-BUTENYLOWY KATION 2-CYKLO-PENTENYLOWY

BARDZIEJ STABILNY KARBOKATION UKŁADY SPRZĘŻONE REAKCJA Z CH3OH krel = 1 krel = 123 BARDZIEJ STABILNY KARBOKATION

UKŁADY SPRZĘŻONE p3 p2 (niewiążący) p1 KATION RODNIK ANION

STABILNOŚĆ KARBOKATIONU UKŁADY SPRZĘŻONE STABILNOŚĆ KARBOKATIONU 85% 15% 3-CHLORO-3-METYLO-1-BUTEN 2-METYLO-3-BUTEN-2-OL 3-METYLO-2-BUTEN-1-OL 85% 15% 1-CHLORO-3-METYLO-2-BUTEN

+ + PODSTAWOWE REGUŁY PISANIA STRUKTUR REZONANSOWYCH 1. Struktury graniczne nie istnieją realnie – łączymy je za pomocą 2. Wszystkie struktury rezonansowe różnią się między sobą położeniem elektronów p oraz elektronów niewiążących CH2–CH2–CH=CH2 + CH3–CH–CH=CH2 CH3–CH=CH–CH2 + 3. Wszystkie struktury rezonansowe muszą być typu Lewisa 4. Wszystkie atomy należące do układu zdelokalizowanego powinny leżeć w jednej płaszczyźnie układ zachowuje się jak niesprzężony – skręcenie

CH2=CH–CH=CH2 CH2 –CH=CH–CH2 PODSTAWOWE REGUŁY PISANIA STRUKTUR REZONANSOWYCH 5. Wszystkie struktury rezonansowe muszą mieć taką samą liczbę sparowanych elektronów CH2=CH–CH=CH2 CH2 –CH=CH–CH2 6. Energia cząsteczki jest niższa niż poszczególnych struktur rezonansowych – stabilizacja poprzez rezonans 7. Struktury rezonansowe równocenne energetycznie mają takie same udziały – silna stabilizacja 8. Struktury rezonansowe nierównocenne energetycznie mają różny udział WIĘKSZY UDZIAŁ

PODSTAWOWE REGUŁY PISANIA STRUKTUR REZONANSOWYCH 9. Struktury rezonansowe z rozdzielonym ładunkiem wnoszą mniejszy udział BARDZIEJ STABILNY 10. Struktury rezonansowe, w których wszystkie atomy mają zapełnione powłoki walencyjne są najbardziej stabilne BARDZIEJ STABILNY 8 elektronów 6 elektronów 11. Struktur rezonansowych przedstawiających układy o bardzo dużej energii nie bierze się pod uwagę, np. -CH3 CH3+

STABILNOŚĆ KARBORODNIKÓW RODNIK 3º tert-BUTYLOWY UKŁADY SPRZĘŻONE – RODNIKI ALLILOWE CH2=CH – H  CH2=CH  +  H DH +450 kJmol-1 RODNIK WINYLOWY CH3CH2CH2 – H  CH3CH2CH2  +  H DH +410 kJmol-1 RODNIK 1º PROPYLOWY (CH3)2CH – H  (CH3)2CH  +  H DH +395 kJmol-1 RODNIK 2º IZOPROPYLOWY STABILNOŚĆ KARBORODNIKÓW (CH3)3C – H  (CH3)3C  +  H DH +380 kJmol-1 RODNIK 3º tert-BUTYLOWY CH2=CHCH2 – H  CH2=CHCH2  +  H DH +368 kJmol-1 RODNIK ALLILOWY CH2=CHCH2+  + CH2CH=CH2

UKŁADY SPRZĘŻONE – HALOGENOWANIE W POŁOŻENIE ALLILOWE R – H + X2  R – X + HX hn (lub D) CH2=CHCH3 + X2  CH2 – CHCH3 X niska temp. CCl4 AR CH2=CHCH3 + Cl2  CH2=CHCH2Cl + HCl 500ºC SR CHLOREK ALLILU 80-85% MECHANIZM HALOGENOWANIE W POZYCJĘ ALLILOWĄ: Cl – Cl  2Cl  hn (lub D) WYSOKA TEMPERATURA CH2=CHCH2 – H + Cl   CH2=CHCH2 + HCl  CH2CH=CH2 MAŁE STĘŻENIE CHLOROWCA CH2=CHCH2  + Cl2  CH2=CHCH2–Cl + Cl 

UKŁADY SPRZĘŻONE – BROMOWANIE W POŁOŻENIE ALLILOWE NBS (82 – 87%) MECHANIZM