Polimery fluorowe politetrafluoroetylen politrójfluorochloroetylen  poli(fluorek winylidenu)  poli(fluorek etylu)

Plimery fluorowe PODSTAWOWE MONOMERY terafluoroetylen trójfluorochloroetylen fluorek winylidenu fluorek winylu

PTFE politetrafluoroetylen Monomer: terafluoroetylen - bezbarwny gaz, bez zapachu, - tw. -76.3oC, tt. -142,5oC - polimeryzuje łatwiej niż etylen, - stabilizuje się merkaptanami i aminami Otrzymywanie: metda I: EtapI proces prowadzi się w autoklawie w temp. ok. 100oC pod ciśnieniem 3MPa, wydajność ok. 80% CHCl3 + 2HF  CHClF2 + 2 HCl Etap II piroliza, reaktor rurowy srebrny lub platynowy temp. 600-800oC, pod ciśnieniem 0,1 MPa 2 CHClF2  CF2=CF2 2 HCl metoda II: CClF2 CClF2 + Zn  CF2=CF2 +ZnCl2 Sb3+

PTFE politetrafluoroetylen Polimeryzacja  mechanizm wolnorodnikowy: n CF2 =CF2  –[–CF2 CF2–]n– - bardzo szybka polimeryzacji z wydzieleniem dużej ilości ciepła ( ok. 197 kJ/mol)  preferuje się metody z odbiorem ciepła, bowiem przegrzanie grozi wybuchem - inicjatory: nadtlenek wodoru, nadsiarczany, nadtlenek benzoilu, nadtlenek acetylu, wodorosiarczan sodu - proces prowadzi się bez dostępu powietrza ( inhibitor)  metoda blokowa: trudna do przeprowadzenia, ze względu na dużą egzotermiczność reakcji,  metoda w roztworze: otrzymuje się polimer o małej masie cząsteczkowej, rozpuszczalnik może powodować telomeryzację

PTFE politetrafluoroetylen Procesy przemysłowe:  metoda suspensyjna - PTFE dyspersyjny - środowisko wodne, - emulgatory: sole kwaswów perfluorokarboksylowych, - inicjator: nadtlenek kwasu bursztynowego, - autoklaw z mieszaniem, - temp. 55-70oC, pod ciśnieniem 0,34-2,45MPa, - zatężanie wodnych dyspersji w wirówkach, - koagulacja przez dodatek elektrolitów i rozpuszczalników organicznych, - otrzymuje się proszek (0,1-1μm)  metoda emulsyjna - PTFE wlόknisty: -środowisko wodne, atmosfera azotu, - bez emulgatorów, -autoklaw ze stali nierdzewnej, wytrzymujący ciśnienie min.10MPa Ilości załadowanych składników (w cz.wag.): terafluoroetylen 30, woda 100, nadsiarczan potasu 0,2 ,boraks 0,5.

Schemat produkcji PTFE włόknistego 1.dozownik- -odparowalnik 2.dozownik wody destylowanej 3.polimeryzator 4.wkraplacz 5.odbieralnik zawiesiny 6.zbiornik pulpy 7.mieszalnik pulpy 8.młyn koloidalny 9.suszarka powietrzna 10.wymrażalnik 11.grzejnik O C O C

PTFE- własności  włóknisty biały puszysty proszek o gęstości 2,25-2,27 g/cm 3  duży stopień krystaliczności 80-85%, tt.327oC, Tg f.amorficznej ok.. -120oC  bardzo szeroki zakres pracy: -269-260oC ,  płynie pod obciążeniem  nie jest tworzywem konstrukcyjnym,  temp. rozkładu : 415oC ( wydziela się monomer i produkty gazowe),  niepalny,  bardzo dobre właściwości dielektryczne(nie zmieniają się w temp-60-200oC  bardzo mały współczynnik tarcia  można stosować jako smary,

PTFE- własności  odporny chemicznie ( za wyjątkiem stopionych metali alkalicznych, ClF3 i F2 w podwyższonych temperaturach),  mało odporny na działanie promieniowania jonizującego ( pękają wiązania C-C, polimer staje się kruchy, powstaje min. CF4 )  nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w żadnym ze znanych rozpuszczalników organicznych i zmiękczaczy, rozpuszcza się w temp.300oC w związkach fluoroorganicznych  w temp. rozkładu termicznego nie przechodzi w stan ciekły  problem z przetwórstwem zwykłymi metodami.Przetwarza się go metodami tabletkowymi i spiekania przygotowanych kształtek lub przez wytłaczanie, (skurcz przy spiekaniu do 25%).Włókna formuje się z mieszaniny: granulki polimeru oraz oleju.  wytrzymały , sprężsty materiał.

PTFE-zastosowanie  lotnictwo, zwłaszcza samoloty odrzutowe,  przemysł chemiczny,  przemysł radiotechniczny,  przemysł chłodniczy,  przemysł spożywczy,  przemysł farmaceutyczny,  tworzywo powłokowe-pokrywanie powierzchni metali ( od patelni po rakiety kosmiczne), materiał antykorozyjny, uszczelniający, antyadhezyjny,dielektryk,  włókna do produkcji tkanin filtracyjnych używanych do oczyszczania gorących gazów i agresywnych cieczy  medycyna-ze względu na obojętność chemiczna i możliwość sterylizacji

PTFE Postacie handlowe: Nazwy handlowe:  prasowane pręty okrągłe, rury grubościenne, płyty i folie zbrojone włóknem szklanym, emulsja. Nazwy handlowe:  Teflon (USA),  Tarflen ( Polska),  Ftoroplast-4 (WNP).

Politrójfluorochloroetylen Monomer: trójfluorochloroetylen -bezbarwny gaz bez zapachu, -tw.-26,8 oC , tt.-157,9oC, -bardzo reaktywny,polimeryzuje lub lub kopolimeryzuje ze związkami nienasyconymi Otrzymywanie: metodaI: temp.70oC, reaktor z kolumną rektyfikacyjną, wydajność do ok.90% CF2Cl–CFCl2  CF2=CFCl + ZnCl2 metoda II: reaktor rurowy ze stali nierdzewnej, temp. procesu 500-550 oC, CF2Cl–CFCl2  CF2=CFCl + 2HCl Obu procesom towarzyszy tworzenie się ubocznych produktów reakcji. Większość z nich oddziela się przez rozdestylowanie. Zn H2 Ni

PTFCE Polimeryzacja -polimeryzacja bez dostępu tlenu,  mechanizm wolnorodnikowy: n CF2 =CFCl  –[–CF2 CFCl–]n– -polimeryzacja bez dostępu tlenu, - ciepło polimeryzacji mniejsze niż przy PTFE.  najczęściej wg. metod emulsyjnej i suspensyjnej - środowisko wodne, - temp 20-80oC, pod zwiększonym ciśnieniem, - inicjatory nadtlenkowe, układy redox, - emulgatory: sole chlorowców organicznych, - w celu kontrolowania szybkości polimeryzacji i pH, wprowadza się : zwiazki buforowe i redukujące- sole metali dwuwartościowych i sole srebra.  metoda w masie (trudności w regulacji temp. i zła powtarzalność wyników)  metoda w rozpuszczalniku (produkty maloczsteczkowe)

PTFCE- własności  twardy biały proszek o gęstości 2,09-2,16 g/cm 3,  stopień krystaliczności 40-70%,  tm. zależy od masy cząsteczkowe i budowy polimeru,  tt. fazy krystalicznej ok.215oC, tt. fazy amorficznej ok.50oC  bardziej plastyczny niż PTFE,  niższa o ok. 100oC odporność cieplna niż PTFE,  na zimno nie rozpuszcza się z żadnym rozpuszczalniku organicznym

PTFCE- własności  w podwyższonych temp. rozpuszcza się w mezytylenie, CCl4 , benzenie, toluenie, cykloheksanie, fluorowęglowodorach,  dobre właściwości dielektryczne, ale bardziej polarny niż PTFE,  pod wpływem promieniowania jonizacyjnego ulega destrukcji,  ma większą udarność niż PTFE,  wolniej krystalizuje,  wytrzymuje długotrwale ogrzewanie w temp. 150-170oC

PTFCE Zastosowanie: Postacie handlowe: Nazwy handlowe: budowa maszyn,  elektronika, elektrotechnika,  technika kosmiczna,  technika niskich temperatur, przemyśł chemiczny Postacie handlowe: uszczelki,zawory,izolacje, folie, elementy aparatury elektronicznej wzierniki, poziomowskazy, naczynia chemiczne itp. Nazwy handlowe:  Kel-F (USA), Diaflon (Japonia), Voltaleft (Francja), Ftoroplast-3 (WNP).

Poli(fluorek winylidenu) Monomer: fluorek winylidenu - bezbarwny gaz bez zapachu, - tw.-85,7 oC , tt.-144oC, - nie utlenia się na powietrzu i nie polimeryzuje pod wpływem światła słonecznego Otrzymywanie: metodaI: w obecności pyłu cynkowego i jodku sodu w roztworze acetamidu CH2Cl–CF2Cl + Zn  CH2=CF2 + ZnCl2 metoda II:piroliza dwufluorochloroetyanu lub trójfluoroetanu CH3–CF2Cl  CH2=CF2 + HCl CH3–CF3  CH2=CF2 + HF 145oC 870oC 820oC

Poli(fluorek winylidenu) Polimeryzacja n CH2=CF2  –[–CH2 CF2–]n–  metoda emulsyjna: - środowisko wodne, wodne roztwory acetonu, alkoholi lub eterów, - temp. 50-130oC, ciśnienie 2,1-8,4 MPa, - inicjatory: nadsiarczan potasu, nadtlenek wodoru, nadtlenki kwasów dikarboksylowych - emulgatory: kwasy pentachlorobenzoesowy i tetrachloroftalowy  metoda suspensyjna: - temp. 0-50oC, ciśnienie 4 MPa, - 0,01-3% (m/m) nadtlenodiwęglanu dikarboksylowego, - stabilizator zawiesiny: metyloceluloza w ilości 0,1 3% (m/m), - regulatory masy cząsteczkowej:aceton, butan-2-on - wydajność do 98%  Poli(fluorek winylidenu) produkuje się w postaci granulek, proszku, 20-proc. roztworu w dwumetyloacetamidzie i w postaci dyspersji.

Poli(fluorek winylidenu) Własności:  polimer krystaliczny o białej barwie,  m. cz.> 100 000, gęstość polimeru przemysłowego: 1.75 g/cm 3 ,  stabilny termicznie do temp. 300-350oC,  tt.170-180oC,  ogrzewanie powyżej 430 powoduje pirolizę (destrukcja z wydzieleniem HF),  rozkład pod wpływem promieni gamma lub sieciowanie (jeśli jest atmosfera beztlenowa),

Poli(fluorek winylidenu) Własności cd.:  odporny chemicznie na działanie kwasów (z wyjątkiem kwasu siarkowego), zasad, silnych utleniaczy, fluorowców,  nieodporny na działanie rozpuszczalników polarnych, a także acetonu, oleum, i czynników sulfonujących w podwyższonej temp.  tworzywo najtwardsze i mające największą wytrzymałość mechaniczna ze wszystkich obecnie znanych polimerów fluorowych  odporny na ścieranie, wpływy atmosferyczne, działanie promieniowania jonizującego i ultrafioletowego ,  łatwo daje się barwić na intensywne kolory.

Poli(fluorek winylidenu) Zastosowanie: tworzywo konstrukcyjne  przemyśł medyczny  tworzywo wykładzinowe  przemyśł precyzyjny  budownictwo  przemyśł spożywczy Postacie handlowe: folie, rury, płyty, izolacja na przewody; opakowania instrumentów medycznych i preparatów farmaceutycznych; folie do aparatów o dużej czułości, narzędzi lekarskich, odczynników chemicznych; przekładki uszczelniające w urządzeniach rakietowych; węże termokurczliwe, zbiorniki i pompy, itp. Nazwy handlowe:  Kynar (USA), KF-polimer (Japonia), Foraflon (Francja), Ftoroplast-2 (WNP), Vidar (Niemcy), Solef (Belgia)

Poli(fluorek winylu) Monomer: fluorek winylu Otrzymywanie: - bezbarwny gaz o specyficznym zapachu, - tw.-72,2 oC , tt.-160,5oC, - nie rozpuszcza się w wodzie, - słabo rozpuszcza się w alkoholu i acetonie, - nie polimeryzuje samorzutnie. Otrzymywanie: Fluorowodorowanie acetylenu: - reagenty musza być czyste i suche - proces prowadzi się w temp.40 oC - wydajność fluorku winylu wynosi ok. 80% - katalizatorem jest HgCl2 na węglu aktywnym CHCH + HF  CH2=CHF

Poli(fluorek winylu) Polimeryzacja: n CH2=CHF  –[–CH2 CHF–]n–  metoda emulsyjna: - inicjatory: nadtlenekowe lub układy redox, - technologia analogiczna jak dla PTFE i PTFCE.  metoda w roztworze: - rozpuszczalniki: aceton, etanol, izopropanol

Poli(fluorek winylu) Własności:  m. cz. 18 000-28 000, gęstość : 1.39 g/cm 3 ,  tt.198oC, rozkłada się powyżej temp. 300oC,  może pracować w zakresie temp. -70-120oC,  temp. kruchości poniżej -180oC,  w temp. poniżej 110oC nie rozpuszcza się w zwykłych rozp. org.,  w temp. powyżej 110oC rozpuszcza się w aminach N-podstawionych, nitrylach, ketonach, czterometylosulfonie,  w temp. 20oC w dimetyloformamidzie tworzy żel .

Poli(fluorek winylu) Zastosowanie: Postacie handlowe: Nazwy handlowe: tworzywo konstrukcyjne  przemyśł medyczny  budownictwo  przemyśł spożywczy Postacie handlowe:  folie giętkie i przezroczyste w widzialnym i ultrafioletowym zakresie widma o współczynniku załamania światła ok.1,45;  folie maja szerokie zastosowanie przy pokrywaniu blachy aluminiowej i stalowej ocynkowanej w celu ochrony przed korozją Nazwy handlowe:  Tedlar, Dewlar,, Ftoroplast-1 (WNP),

Kopolimery  poli(fluoroetylenopropylen) FEP kopolimer tetrafluoroetylenu z heksafluoropropylenem - tworzywo o strukturze liniowej, - gęstość FEP wynosi 2,15 g/cm3, - temp. topnienia ok. 290°C, Tworzywo charakteryzuje bardzo mała stała dielektryczna w szerokim zakresie częstotliwości i temperatury, a ponadto wyróżnia je doskonała odporność chemiczna. FEP stosowany jest jako wykładziny rur i urządzeń chemicznych oraz powłoki ochronne przewodów, kabli itp.

Kopolimery  kopolimery tetrafluoroetylenu z fluorkiem perfluorowinylosulfonowym i jego pochodnymi. Dzięki dużej reaktywności bocznych grup fluorosulfonowych, folie z tych kopolimerów stanowią dobre tworzywo do wyrobu membran jonowymiennych z grupami —SO3H. Dzięki swej doskonałej przewodności oraz odporności chemicznej i termicznej, znalazły zastosowanie jako przepony w elektroizolatorach przemysłowych oraz jako elektrolity w ogniwach paliwowych. Tak zmodyfikowane kopolimery, dostępne w handlu pod nazwą Nafion.

Kopolimery kopolimer etylenu z tetrafluoroetylenem (ETFE) - o struktura merów: — [CH2 — CH2 — CF2 — CF2]n —, - gęstość 1,70 g/cm3 , tt. ok.. 265°C, - można go stosować w temp. do 180°C, - daje się przetwarzać metodą wtrysku, prasowania i wytłaczania, ETFE wykorzystywany jest do wykonywania pokryć ochronnych  polimer perfluoroalkoksylowy (PFA) PFA może być stosowany w temp. do 260°C i jest dość łatwo topliwy. Wykazuje nieco lepsze właściwości mechaniczne niż FEP. Zastąpienie w cząsteczce monomeru jednego atomu fluoru atomem chloru, prowadzi z reguły do obniżenia szybkości homopolimeryzacji. .

Przykłady zastosowania Naczynia kuchenne Teflon® Taśma Teflon® Drut do izolacji Kynar membrany Teflon® Folia okienna Kynar