Żywice Epoksydowe

Czym są żywice epoksydowe? Są to reaktywne oligomery zawierające dwa lub więcej trójczłonowych pierścieni oksiranowych (grup epoksydowych) w cząsteczce. W wyniku reakcji z dwu lub więcej funkcyjnymi aminami, bezwodnikami cyklicznymi lub innymi związkami zdolnymi do otwarcia pierścienia oksiranowego tworzą one produkty usieciowane, charakteryzujące się bardzo pożądanymi właściwościami mechanicznymi , elektrycznymi i odpornością na działanie różnych mediów chemicznych.

Czym są żywice epoksydowe? Żywice epoksydowe są lepkimi, termoplastycznymi ciałami stałymi i cieczami o gęstości 1,15-1,21 g/cm3 o barwie od jasnożółtej do brunatnej Są dobrze rozpuszczalne w : toluenie benzenie acetonie dioksanie octanie etylu i innych rozpuszczalnikach organicznych Zawierają : niewielkie ilości substancji lotnych jony chloru ( do 0,007% ) chlor organiczny ( 0,6-1% )

Historia W latach 40-tych XX wieku sposób wytwarzania żywic epoksydowych opatentowali jako pierwsi Schlack i Castan ,a ich utwardzanie aminami Whitter i Lawn w 1956r . Obecna światowa produkcja tego typu żywic wynosi 400 000 ton/rok .

Przegląd żywic Epoksydowych W zależności od masy cząsteczkowej maja różną postać : od lepkich cieczy (LE = 0,5) do szklistych mas stałych (LE = 0,03) LE (liczba epoksydowa) - liczba gramorównoważników epoksydowych w 100 g żywicy Przykładowe żywice epoksydowe : Epidian 1 - półprodukt do produkcji lakierów chemoodpornych, Epidian 2 i 3 - spoiwo do produkcji kompozycji utwardzanych na gorąco, Epidian 4 - do produkcji kitów i spoiw oraz kompozycji chemoodpornych, Epidian 5 i 6 - do produkcji farb i lakierów chemoodpornych, spoiw, syciw, zalew, klejów utwardzanych na zimno do metali, szkła, ceramiki i większości tworzyw. Epidian 010, 011 i 012 - stała żywica w postaci łusek, stosowana do farb proszkowych i do wytwarzania chemoodpornych materiałów powłokowych. Techniczne znaczenie mają produkty o średniej masie cząsteczkowej od 400 do 1000

Surowce do produkcji żywic epoksydowych ٭ Epichlorohydryna tw : 117-118˚C bezbarwna ciecz niemieszająca się z wodą ,mieszająca się z rozpuszczalnikami organicznymi Epichlorohydryna lub

Surowce do produkcji żywic epoksydowych ٭ Dian ( Bisfenol A) tt : 155˚C tw : 251˚C białe krystaliczne ciało stałe 2 Bisfenol A

Reakcje syntezy żywic epoksydowych Tworzenie się liniowych żywic epoksydowych przebiega wg następującego schematu: Najpierw zachodzi reakcja grup wodorotlenowych 4,4’-dwuhydroksydwufenylopropanu z grupą epoksydową epichlorohydryny 71,48 kj/mol Tworząca się chlorohydryna ma drugorzędową grupę wodorotlenową znajdującą się w położeniu α w stosunku do atomu chloru.

Reakcje syntezy żywic epoksydowych Przy takim położeniu grup funkcyjnych łatwo odszczepia się chlorowodór i tworzy się nowa grupa epoksydowa: Proces powstawania nowej grupy epoksydowej przez odszczepienie chlorowodoru zachodzi z pochłonięciem 117,46 kJ ciepła. Sumaryczny efekt cieplny reakcji polikondensacji jest równy 18kJ/mol.

Reakcje syntezy żywic epoksydowych Nowo powstała grupa epoksydowa zdolna jest do reakcji z kolejną cząsteczką 4,4’-dwuhydroksydwufenylopropanu. W wyniku reakcji tworzy się oligomer o wzorze ogólnym : W pierwszym etapie opisanego powyżej procesu NaOH pełni rolę katalityczną. Powoduje deprotonację grup OH i powstanie ugrupowań fenolanowych ,które następnie mogą atakować grupy epoksydowe epichlorohydryny. W drugim etapie ( zamykanie grup epoksydowych żywicy ) NaOH pełni rolę reagenta. Wodorotlenek dodawany jest w ilości stechiometrycznej, przy czym powstają stechiometryczne ilości chlorku sodu.

Reakcje syntezy żywic epoksydowych Wskutek reakcji końcowych grup epoksydowych z drugorzędowymi grupami wodorotlenowymi mogą powstawać makrocząsteczki rozgałęzione: W obecności wodorotlenków również sama epichlorohydryna może przekształcać się w polimer :

Reakcje syntezy żywic epoksydowych Epichlorohydryna może także hydrolizować z utworzeniem gliceryny Możliwa jest także częściowa izomeryzacja końcowej grupy epoksydowej w ketonową lub aldehydową : Te niekorzystne reakcje uboczne nie zachodzą gdy są przestrzegane określone stosunki składników wyjściowych, wartości pH środowiska i temperatura mieszaniny wyjściowej. W zależności od stosunku składników wyjściowych można otrzymać produkty od lepkości cieczy do substancji stałych.

Produkcja żywic epoksydowych Proces produkcji składa się z następujących etapów : dozowanie surowców synteza żywicy przemywanie żywicy oddestylowanie wody filtracja żywicy suszenie żywicy

Schemat technologiczny produkcji żywic epoksydowych Rys.1 Schemat produkcji żywic epoksydowych 1,2-mierniki, 3-reaktor, 4-chłodnica zwrotna, 5-odbieralnik, 6-kolumna do dekantacji i przemywania, 7-nucza, 8-aparat do oddestylowania toluenu, 9-skraplacz

Opis schematu produkcji żywic epoksydowych Do reaktora 3 przy pomocy obniżonego ciśnienia wprowadza się epichlorohydrynę z miernika 1 i dian Zawartość reaktora ogrzewa się do 50-55˚C i miesza przez 30 minut Następnie dodaje się wodorotlenek sodowy w postaci stężonego roztworu lub stałej w ilości 2 moli na mol dianu Reakcję prowadzi się w temp. 60-65˚C odpowiednio chłodząc reaktor wodą Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się nadmiar epichlorohydryny i wodę które rozdziela się w rozdzielaczu 5 Żywicę rozpuszcza się w toluenie, który ułatwia jej przemywanie i filtrowanie

Opis schematu produkcji żywic epoksydowych Roztwór jest następnie przemywany wodą Wodorotlenek jest zobojętniany przez przepuszczenie przez roztwór żywicy gazowego CO2 Warstwa wodna jest następnie oddzielana, a pozostałości wody są oddestylowane wraz z toluenem Destylacje prowadzi się do końcowej temperatury w reaktorze w granicach 110-120˚C Toluenowy roztwór żywicy filtruje się przez filtr 7 i podaje pompą do reaktora 8, gdzie oddestylowany jest toluen

Wykorzystanie odpadów produkcyjnych ٭ Regeneracja epichlorohydryny Proces otrzymywania żywic epoksydowych przeprowadza się wobec nadmiaru epichlorohydryny W celu regeneracji epichlorohydryny syntezę żywicy prowadzi się w obecności stałego wodorotlenku sodu lub w temperaturze wrzenia w obecności roztworu wodorotlenku sodu Zastosowanie stałego wodorotlenku sodu pozwala znacznie obniżyć straty epichlorohydryny ponieważ jej hydroliza do gliceryny w obecności małej ilości wody zachodzi w niewielkim stopniu Nadmiar epichlorohydryny oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem po zakończeniu reakcji

Wykorzystanie odpadów produkcyjnych ٭ Wody ściekowe w produkcji żywic epoksydowych zawierają : ponad 47,5 g/l gliceryny 85,5 g/l chlorku sodu 0,1 g/l 4,4’-dwuhydroksydwufenylopropanu oraz niewielkie ilości toluenu , żywicy , wodorotlenku sodu , sody i zanieczyszczeń mechanicznych Oczyszczanie wód ściekowych jest podyktowane warunkami BHP i ochrony środowiska a także względami ekonomicznymi ( w czasie oczyszczania wód ściekowych przeprowadza się utylizację gliceryny ) Regenerację gliceryny z wód ściekowych można przeprowadzić metodą zatężania wodno-glicerynowego roztworu soli i oddestylowania gliceryny pod zmniejszonym ciśnieniem

Utwardzanie żywic epoksydowych Parametrem określającym technologiczne własności produktu jest szybkość utwardzania, którą pośrednio charakteryzuje czas życia Czas życia – to czas w ciągu którego żywica zmieszana z utwardzaczem pozostaje jeszcze w stanie płynnym, nadającym się do przerobu W praktyce czas życia określany jest za pomocą pomiaru lepkości i ustalenia lepkości krytycznej powyżej której kompozycja nie może być zastosowana. Lepkość ta jest określana porównawczo za pomocą czasu przejścia odpowiedniej kulki przez określoną warstwę badanej mieszaniny i jest wyrażana w sekundach. Zależy ona od składu żywicy i parametrów procesu przemysłowego.

Utwardzanie żywic epoksydowych Żywice epoksydowe po utwardzeniu mają cenne własności użytkowe : wytrzymałość mechaniczna własności elektryczne odporność chemiczna mały skurcz Grupy epoksydowe i wodorotlenowe żywic mogą wchodzić w reakcję z wieloma związkami. W zależności od ich funkcyjności otrzymuje się : modyfikowane polimery termoplastyczne modyfikowane polimery termoreaktywne Najbardziej rozpowszechnioną metodą utwardzania jest utwardzanie dwu- i wielofunkcyjnymi utwardzaczami, które reagują z grupami epoksylowymi lub epoksydowymi i wodorotlenowymi.

Utwardzanie żywic epoksydowych Utwardzanie aminami Aminy reagują z końcowymi grupami epoksydowymi w związku, z przesunięciem ruchliwego atomu wodoru( reakcja addycji ), przy czym pierścień α-tlenkowy ulega rozerwaniu przy węglu pierwszorzędowym. Reakcja z aminami pierwszorzędowymi zachodzi z dużą szybkością i z wydzieleniem ciepła Przy dostatecznym stężeniu grup epoksydowych proces zachodzi w temperaturze, co pozwala formatować wyroby wielkogabarytowe. Reakcja z aminami zachodzi bez wydzielania produktów ubocznych, dlatego polimery te wykazują mały skurcz Aminy drugorzędowe reagują wolniej i w celu osiągnięcia wysokiego stopnia utwardzenia proces prowadzi się w podwyższonej temperaturze

Utwardzanie żywic epoksydowych ٭ Utwardzanie aminami pierwszorzędowymi gdzie R = R’ =

Utwardzanie żywic epoksydowych gdzie R = R’ =

Utwardzanie żywic epoksydowych Utwardzanie kwasami dwukarboksylowymi i ich bezwodnikami Bezwodniki reagując z grupami wodorotlenowymi żywicy tworzą grupy estrowe. Powstaje przy tym wolna grupa karboksylowa zawierająca ruchliwy atom wodoru, zdolny do reakcji z grupą epoksydową z utworzeniem nowej grupy wodorotlenowej

Utwardzanie żywic epoksydowych

Utwardzanie żywic epoksydowych Powstała grupa wodorotlenowa może również reagować z następną cząsteczką bezwodnika. Występują też uboczne reakcje grup wodorotlenowych z epoksydowymi, jednak ich szybkość jest nieduża. Możliwa jest także estryfikacja grup wodorotlenowych kwasem.

Utwardzanie żywic epoksydowych Wprowadzenie amin trzeciorzędowych – dwuetyloaminy, trójetanoloaminy i niektórych innych związków ( 0,1-1,0 cz.wag. na 100 cz.wag. żywicy ) znacznie przyspiesza proces utwardzania i polepsza własności otrzymanych produktów. Podwyższenie temperatury także skraca czas utwardzania żywicy, jednak może przy tym wystąpić znaczny wzrost temperatury wskutek reakcji egzotermicznej, wpływając na pogorszenie jakości produktów.

Polimeryzacja żywic epoksydowych Duże znaczenie ma proces polimeryzacji pierścieni epoksydowych, które charakteryzują się dużą reaktywnością i polimeryzują pod wpływem licznych katalizatorów według mechanizmu kationowego, koordynacyjno-kationowego i anionowego. Pierścienie te są mniej skłonne do polimeryzacji według mechanizmu rodnikowego. Polimeryzacji zachodzi z rozerwaniem wiązania C-O w pierścieniu i prowadzi do utworzenia rozgałęzionych polieterów. Taki mechanizm polimeryzacji α-tlenków jest uwarunkowany ich strukturą elektronową, a zwłaszcza naprężeniami pierścienia, będącymi następstwem zniekształcenia kątów wartościowości i donorowymi własnościami tlenu eterowego. Jako katalizatory polimeryzacji kationowej stosuje się kwasy protonowe i aprotonowe, związki metaloorganiczne i sole stabilnych jonów karboniowych i oksoniowych. Najbardziej złożony jest mechanizm powstawania aktywnych centrów w polimeryzacji inicjowanej kwasami Lewisa ( BF3, SbCl5, PF5 i inne ).

Polimeryzacja żywic epoksydowych Mechanizm homopolimeryzacji żywic epoksydowych, katalizowanych kompleksem trójfluorku boru, przebiega przez następujące stadia : Dysocjacja kompleksu Reakcja trójfluorku boru z grupą wodorotlenową żywicy epoksydowej z utworzeniem jonu karboniowego

Polimeryzacja żywic epoksydowych Utworzenie jonu oksoniowego z końcową grupą epoksydową Wzrost łańcucha polimeru

Własności i zastosowanie żywic epoksydowych Żywice epoksydowe są szeroko stosowane jako materiały konstrukcyjne o dużej wytrzymałości w : technice rakietowej i kosmicznej lotnictwie budowie okrętów budowie maszyn Jako materiały izolacyjne i hermetyzacyjne w : radioelektronice elektrotechnice budowie przyrządów

Własności i zastosowanie żywic epoksydowych Bardzo efektywne jest stosowanie kompozycji epoksydowych do wytwarzania osprzętu technologicznego pokryć izolacyjnych i antyfrykcyjnych spoiw do polimerobetonów Żywice epoksydowe są stosowane do wyrobu klejów dzięki dobrej adhezji do : szkła ceramiki drewna tworzyw sztucznych metali Połączenia klejowe są odporne na działanie wody, niepolarnych rozpuszczalników, kwasów i wodorotlenków, charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną

Własności i zastosowanie żywic epoksydowych Żywice epoksydowe stosuje się także w przemyśle lakierniczym. Pokrycia z żywic epoksydowych charakteryzują się także : dużą wytrzymałością mechaniczną odpornością chemiczną odpornością na warunki atmosferyczne Żywice są dobrym środkiem wiążącym dla laminatów szklanych. Charakteryzują się : dużą zdolnością zwilżania dobrą adhezją małą chłonnością wody dobrymi własnościami elektroizolacyjnymi

Własności i zastosowanie żywic epoksydowych Szerokie zastosowanie materiałów piankowych otrzymywanych z żywic epoksydowych, a także kompozycji epoksydowonowolakowych wynika z ich : małego przewodnictwa cieplnego i akustycznego dobrych własności dielektrycznych i adhezyjnych Żywice epoksydowe stosuje się jako stabilizatory przetwórstwie polichlorku winylu, ponieważ związki epoksydowe są idealnymi akceptorami chlorowodoru; który przyłączają tworząc stabilne produkty – chlorohydryny. Z żywic otrzymuje się kompozycje utwardzane w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Składają się one z żywic epoksydowych modyfikowanych zmiękczaczami, poliestrami nienasyconymi, monomerami, ciekłymi kauczukami i innymi związkami.

Własności i zastosowanie żywic epoksydowych Dla szeregu zastosowań, szczególnie w elektrotechnice istotną zaletą jest obojętność chemiczna żywic epoksydowych. Dobre własności kompozycji epoksydowych z napełniaczami utrzymują się przez długi okres czasu. Wprowadzenie napełniacza znacznie obniża koszt kompozycji. W zależności od zawartości napełniacza własności kompozycji zmieniają się w szerokich granicach. Charakterystyki mechaniczne i elektryczne zmieniają się pod wpływem długotrwałego działania wody, gazów itp. Wybór napełniaczy stosowanych do kompozycji z żywic epoksydowych zależy od własności tych napełniaczy.

Własności i zastosowanie żywic epoksydowych Jako napełniacze stosuje się substancje mineralne i organiczne. Najczęściej są to drobnoziarniste napełniacze takie jak : talk mączka kwarcowa mączka porcelanowa i mikowa zmielone szkło ziemia okrzemkowa marszalit cement dwutlenek tytanu koks rozdrobniony wibracyjnie proszki metaliczne mączka drzewna Zastosowanie tych napełniaczy, wprowadzanych w ilości do 100% w przeliczeniu na masę żywicy, polepsza wytrzymałość mechaniczną i stabilność własności produktów.

Własności i zastosowanie żywic epoksydowych Zastosowanie napełniaczy włóknistych jeszcze bardziej zwiększa wytrzymałość mechaniczną wyrobów. W celu zwiększenia elastyczności kompozycji dodaje się do niej 5-15% ftalanu butylu, fosforanu krezylu, tiokolu lub innych zmiękczaczy.

Przykładowe wyroby z żywic epoksydowych

Przykładowe wyroby z żywic epoksydowych

Przykładowe wyroby z żywic epoksydowych

Przykładowe wyroby z żywic epoksydowych