Polietylen Najważniejsze cechy: 1. najprostrza struktura ze wszystkich polimerów 2. tonażowo największa produkcja 3. niska cena 4. izolator elektryczności 5. dobra odporność chemiczna 6. łatwy w przetwórstwie 7. duża odporność mechaniczna (thoughness) 8. elastyczny 9. przezroczysty w cinkich warstwach 10. mała przepuszczalność gazów i wilgoci

Polietylen nazewnictwo polietylen (polimer etylenu) polieten polimetylen polithene

Polietylen historia 1989-1900 Carothers 1935r. - otrzymanie PE-LD w procesie wolnorodnikowym pod dużym ciśnieniem i w wysokich temperaturach, Lata 50-te - otrzymanie PE-HD na katalizatorach Ziglera-Natty pod niskim ciśnieniem; katalizatory Philipsa, 1970r. - otrzymanie PE-LDD, polimeryzacja w reaktorach fluidalnych z użyciem katalizatorów heterogenicznych, 1985r. - katalizatory metalocenowe i replikacyjne,

Etylen- monomer do otrzymywania PE najwyższe ciepło polimeryzacji 96,4 kJ/mol Tw= -104oC Tt= -170oC d= 0,57 g/cm3 w temp. wrzenia Tzapłonu =546oC mieszanina wybuchowa 3-34% etylenu z powietrzem

Otrzymywanie etylenu na początku z trzciny cukrowej, obecnie - piroliza węglowodorów nasyconych, stosuje się produkty odgazowania ropy naftowej, produkty przerobu ropy naftowej, gaz ziemny,

Oczyszczanie etylenu po pirolizie monomer nie może zawierać więcej zanieczyszczeń niż 0,02%, CO, H2O, O2 usuwane są przez frakcjonowanie w temp. 100-130oC pod ciśnieniem 0,5-4,9MPa, acetylen usuwany jest przez uwodornienie na kat.Co/Mb w 250oC pod ciśnieniem 1,5MPa, końcowe oczyszczanie odbywa się na kolumnie oczyszczającej, stopień czystości wynosi 99,9%,

Metody otrzymywania polietylenu proces wysokociśnieniowy proces niskociśnieniowy proces średniociśnieniowy proces w fazie fluidalnej

Proces wysokociśnieniowy mechanizm wolnorodnikowy, otrzymywany jest PE-LD, ciśnienie 130-350MPa, temperatura 180-3000C, inicjatory: tlen, nadtlenki i wodorotlenki organiczne, związki azowe, polimeryzacja w masie, proces ciągły, występują trudności z odprowadzaniem ciepła,

Proces wysokociśnieniowy właściwości i ekonomiczność procesu zależą od temperatury, ciśnienia, rodzaju i stężenia inicjatora, czasu przebywania monomeru w przestrzeni reakcyjnej oraz rodzaju reaktora, dodatek wynosi 0,05-0,1%, podwyższenie stężenia tlenu zwiększa konwersje, a jednocześnie zmniejsza masę cząsteczkową polimeru, zwiększenie stężenia powyżej krytycznej wartości może doprowadzić do wybuchu,

Inicjowanie inicjator wbudowuje się w strukturę polimeru, zużywa się w trakcie reakcji ilość inicjatora: tysięczne części % stężenie telnu, jako inicjatora 0,002-0,008%v

Proces wysokociśnieniowy Typy reaktorów: Reaktor rurowy typu rura w rurze. Pracuje według zasady przepływu tłokowego. Reakcja polimeryzacji zachodzi w rurze wewnętrznej, a czynnik chłodzący znajduje się w przestrzeni miedzy rurami. Nośnikiem ciepła jest przegrzana woda, która wchodzi w przeciwprądzie do monomeru. Z reaktora rurowego udaje się odprowadzić 30% ciepła. Stopień przemiany wynosi18-20%.

Proces wysokociśnieniowy Typy reaktorów: Autoklaw z intensywnym mieszadłem. Ciepło odbierane jest przeponowo przez płaszcz chłodzący otaczający reaktor. Mniejsza ilość odprowadzanego ciepła. Stopień przemiany 15-19%.

Proces wysokociśnieniowy Etapy procesu: sporządzenie mieszaniny świeżego etylenu z etylenem zawracanym i inicjatorem, sprężanie przygotowanej mieszaniny, polimeryzacja etylenu, rozprężenie mieszaniny poreakcyjnej i oddzielenie nie przereagowanego monomeru, homogenizacja ze środkami pomocniczymi, chłodzenie, granulacja i suszenie,

Proces wysokociśnieniowy

Proces wysokociśnieniowy-przebieg 1. Zmieszanie świeżego etylenu z zawracanym gazem i tlenem 2. dwukaskadowe sprężenie gazu 3. polimeryzacja etylenu 4. oddzielenie etylenu od polimeru 5. homogenizacja ze środkami pomocniczymi, chłodzenie, granulacja i suszenie

reakcję prowadzi się w obecności katalizatorów Zieglera-Natty Proces niskociśnieniowy - HDPE reakcję prowadzi się w obecności katalizatorów Zieglera-Natty Katalizator Z.-N. - halogenek metalu przejściowego o najwyższym stopniu utlenienia (TiCl4) plus aktywator metaloorganiczny (AlEt3,AlEt2Cl) HDPE masa molowa : 80 tys.-3 mln j.m.a. %krystaliczności 75-85% proces prowadzi się w obecności rozcieńczalnika kompleks katalityczny wrażliwy na obecność tlenu i wody (rozpada się w ich obecności)

PE wysokiej gęstości otrzymuje się metodą półciągłą i ciągłą Etapy: Proces niskociśnieniowy - HDPE PE wysokiej gęstości otrzymuje się metodą półciągłą i ciągłą Etapy: 1. przygotowanie kompleksu katalitycznego 2.polimeryzacja etylenu 3. przemywanie polimeru 4. wydzielenie polimeru 5. suszenie

Proces niskociśnieniowy - HDPE

Metoda średniociśnieniowa otrzymywany PE-HD, stosowane są tlenkowe katalizatory Philipsa, ciśnienie 3,4-3,5MPa, temperatura 160-1800C, zawartość fazy krystalicznej 80-90%, etylen rozpuszczony w benzynie, mniejsza toksyczność katalizatorów, występuje możliwość regeneracji katalizatorów, wiele operacji dodatkowych związanych z oddzielaniem i oczyszczaniem polimeru,

Proces średniociśnieniowy Etapy procesu: przygotowanie substratów, polimeryzacja w reaktorze z mieszadłem, oddzielenie nie przereagowanego monomeru, oddzielenie zawiesiny stałego katalizatora od roztworu polimeru, wydzielenie polimeru z roztworu, suszenie, homogenizacja ze środkami pomocniczymi, regeneracja rozpuszczalnika i katalizatora,

Proces średniociśnieniowy

Polimeryzacja w fazie fluidalnej można otrzymać wszystkie rodzaje PE, Prowadzony w obecności katalizatora osadzonego na nośniku, brak operacji dodatkowych, zużycie energii spada o 75%, koszty inwestycji spadają o 50%, powierzchnia potrzebna do budowy instalacji o 90% mniejsza, zastosowanie monomeru mniej czystego, polimer zanieczyszczony, bo nie usuwamy katalizatora,

Polimeryzacja w fazie fluidalnej

Kopolimery Kopolimeryzacja pozwala otrzymywać polimery o lepszych właściwościach fizycznych i użytkowych. Otrzymywane są kopolimery etylenu z: α-olefinami propylenem octanem winylu (EVA) alkoholem winylowym (E/VOH) akrylanem etylu (EEA) metakrylanem (EMA)

Kopolimery etylenowo - propylenowe Skład powstającego kopolimeru zależy od składu mieszanki surowcowej: zawartość PP poniżej 10% - właściwości zbliżone do PE – plastomery, zawartość PP powyżej 10% - właściwości zbliżone do PP – elastomery,

Kopolimery etylenowo - propylenowe Najczęściej stosuje się kopolimery zawierające 40-65% propylenu – kauczuki etylenowo – propylenowe - mają następujące właściwości: są elastomerami, nie mają wiązań podwójnych – nie mogą być wulkanizowane, wulkanizuje się nadtlenkami organicznymi (nadtlenek dikumylu), dobre efekty daje także sulfochlorowanie, chlorowanie, a następnie sieciowanie politiowęglanami organicznymi w obecności tlenku cynku,

polimer termoplastyczny Tg -20oC Właściwości PE polimer termoplastyczny Tg -20oC Tm(t. topnienia PE krystalicznego) 108-132oC Obecnie produkowane PE różnią się między sobą: 1. ilością odgałęzień krótkich 2.ilością odgałęzień długich 3. masą molową i jej rozrzutem 4. obecnością komonomerów 5. obecnością zanieczyszczeń

Powstawanie rozgałęzień w LDPE

Rozgałęzienie powodują, że PE gorzej krystalizuje Właściwości PE Rozgałęzienie powodują, że PE gorzej krystalizuje Zwiększenie ilości rozgałęzień powoduje: spadek gęstości spadek temperatury topnienia spadek twardości powierzchni spadek wartości modułu Younga zwrost przepuszczalności gazów i oparów

Powstawanie rozgałęzień długich w LDPE powstawanie rozgałęzień długich powoduje wzrost rozrzutu ciężarów cząsteczkowych polimeru

wzrost odporności na zerwanie wzrost wydłużenia przy zerwaniu Właściwości PE Wzrost masy molowej polimeru powoduje wzrost ilości punktów styku kłębków polimeruowych, co powoduje: wzrost odporności na zerwanie wzrost wydłużenia przy zerwaniu wzrost lepkości stopu obniżenie punktu kruchości w niskich temperaturach

Spadek rozrzutu ciężarów cząsteczkowych powoduje: Właściwości PE Spadek rozrzutu ciężarów cząsteczkowych powoduje: wzrost udarności materiału wzrost odporności na rozciąganie wzrost temperatury mięknienia wzrost odporności na pękanie

wytrzymałość na zginanie [MPa] Właściwości PE HDPE LDPE wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 9-17 11-17 500-600 14-25 21-30 19-34 300-800 44-56 wytrzymałość na zginanie [MPa] wydłużenie przy zerwaniu [%] twardość Brinella

w temp. pok. nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych Właściwości PE w temp. pok. nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych odporny na stężone kwasy, zasady i roztwory soli z wyjątkiem silnych utleniaczy i kwasu azotowego słabo przepuszczalny dla cieczy polarnych i oparów LDPE bardziej odporny na starzenie od HDPE

nie wymaga suszenia przed przetwórstwem Przetwórstwo PE nie wymaga suszenia przed przetwórstwem odporny na utlenianie w warunkach przetwórstwa wymaga dużej ilości energii (duże ciepło właściwe) na ogrzanie i dłuższych czasów chłodzenia ze wzrostem krystaliczności rośnie skurcz przetwórczy wtrysk wytłaczanie wytłaczanie z rozdmuchem prasowanie tłoczne

Zastosowanie przemysł elektroniczny i elektrotechniczny przemysł kablowy przemysł farmaceutyczny przemysł opakowaniowy przemysł budowniczy przemysł chemiczny przemysł włókienniczy

Zastosowanie folie PE pawilon ogrodowy spieniony PE

Zastosowanie zabawki plastikowe rury PE pojemniki PE butelki

Rozpoznanie jest stosunkowo miękkim tworzywem, uginającym się pod dotykiem paznokcia, mający wygląd podobny do twardej parafiny, nie tonie w wodzie, w płomieniu palnika topi się i pali, po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach parafiny, rozpuszcza się na gorąco w tetrachlorku węgla, a po ochłodzeniu wypada z powrotem z roztworu w postaci proszku lub galaretowatej masy,