Kataliza heterogeniczna Adsorpcja Procesy adsorpcji na powierzchni ciał stałych Adsorpcja jest procesem, w którym cząsteczki ( lub cząstki , fragment cząsteczki - rodnik, atom) jednej substancji zostają związane na powierzchni innej substancji. Typy adsorpcji: 1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) 2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)
Kataliza heterogeniczna Adsorpcja Adsorpcja fizyczna Chemisorpcja Przyczyna oddziaływanie van der Waalsa wiązania jonowe lub kowalencyjne, przejścia elektronu Adsorbent wszystkie ciała stałe niektóre Adsorbat wszystkie gazy < pkt. krytcznego reaktywne gazy, dysocjacja na atomy, jony, rodniki Temp. niskie generalnie wysokie Ciepło sorpcji niskie, 10 kJ/mol wysokie, 80-200 kJ/mol Szybkość bardzo szybka silnie zależy od temp. Energia aktywacji niska wysoka Pokrycie powierzchni wielowarstwowe monowarstwa
Kataliza heterogeniczna Adsorpcja węglowodorów: acetyleny > dieny > alkeny > alkany polarne związki > niepolarne związki Dla wielu metali stwierdzono , że siła chemisorpcji zmienia się w szeregu: O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2 Dwa typy chemisorpcji; molekularna lub asocjacyjna chemisorpcja, w której wiazania adsorbowanej cząsteczki zostaja zachowane, dysocjacyjna chemisorpcja, w której wiazania adsorbowanej cząsteczki zostaja rozerwane i fragmenty cząseczki sa adsorbowane na powierzchni katalizatora. H2C––CH2 Pt – Pt – Pt - Pt H H Ni−Ni−Ni−Ni
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna Większość katalizatorów zawiera trzy typy składników: substancja aktywna ( 0,1 – 100%) nośnik promotory Rola składników aktywnych – aktywność katalityczna Podział: metale tlenki i siarczki półprzewodnikowe tlenki i siarczki izolatory
Kataliza heterogeniczna Rola nośnika: a) rozwinięcie powierzchni właściwej substancji aktywnej b) podniesienie odporności mechanicznej, c) zwiększa stabilność, d) zapobiega rekrystalizacji substancji aktywnej, e) modyfikacja składników aktywnych
Kataliza heterogeniczna Podstawowe nośniki w katalizie heterogenicznej i ich zastosowanie Nośnik Powierzchnia właściwa M2/g Zastosowanie - AL2O3 - AL2O3 Glinokrzemiany Silikażel SiO2 TiO2 Węgiel aktywny Zeolity Polimery organiczne Ceramiczne monolit (plaster miodu) 5-10 160-300 200-500 200-1000 40-200 600-1200 300-600 10-50 Selektywne utlenianie Kraking, Kraking, izomeryzacja Ni (uwodornienie) Ni (uwodornienie), V2O5/ TiO2 – selektywne utlenienie Rh, Pt, Pd - Selektywne uwodornienie Procesy rafineryjne, syntez organiczna Próby laboratoryjne Pt ( oczyszczanie gazów odlotowych)
Kataliza heterogeniczna Promotory Do katalizatora w trakcie wytwarzania dodaje się różne substancje zwane promotorami, które mogą zmieniać aktywność, selektywność, stabilność katalizatora. Rola promotora: a) promotory strukturalne - modyfikacja struktury fizycznej substancji aktywnej, b) promotory chemiczne – modyfikują strukturę elektronową substancji aktywnej c) hamowanie aktywności niepożądanej, d) podnoszenie aktywności pożądanej, poprawianie selektywności procesu.
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna Dezaktywacja katalizatora, która polega na częściowej lub całkowitej utracie aktywności wskutek: 1) działania niewielkich ilości substancji zwanych truciznami kontaktu. Truciznami katalizatorów są: siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne, związki arsenu, związki fosforu, ołowiu, rtęci. 2) Zmniejszenia powierzchni aktywnej w warunkach podwyższonej temperatury, w wyniku rekrystalizacji lub spiekania - nieodwracalne 3) Utrata aktywnych komponentów z powierzchni katalizatora do fazy gazowej w wysokich temperaturach. 4) Mechaniczne pokrywanie powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np: pyłem lub substancjami stałymi powstającymi podczas katalizy.
Kataliza heterogeniczna Związek między aktywnością i selektywnością katalizatora a: - efektami energetycznymi związanymi z oddziaływaniem pomiędzy powierzchnią katalizatora a reagentami tzw. czynnik energetyczny - budową centrum aktywnego oraz budową reagujących cząsteczek tzw. czynnik geometryczny - struktura elektronowa atomów tworzących centrum aktywne oraz reagujących cząsteczek (liczba koordynacyjna, ilość zapełnionych lub wolnych orbitali atomu lub jonu w sieci itp) tzw. czynnik elektronowy
Kataliza heterogeniczna- Czynnik energetyczny
Kataliza heterogeniczna Czynnik energetyczny Zależność między aktywnością katalizatora a jego wielkościami termodynamicznymi
Kataliza heterogeniczna -Czynnik geometryczny
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna – czynnik elektronowy Zgodnie z teorią Paulinga struktura krystaliczna metalu jest utrzymywana poprzez wiązania kowalencyjne sąsiadujących atomów. Zaproponował on trzy rodzaje d-orbitali zwiąąanych z każdym atomem w stanie stałym: · wiążące d-orbitale (które uczestniczą w tworzeniu wiązania metalicznego), które mogą brać udział w zhybrydyzowanych orbitalach spd; · metaliczne d-orbitale zaangażowane w przewodnictwo elektryczne · atomowe d-orbitale niewiążące, które mogą przyjąć elektrony.
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna Katalizatory redoks (reakcji utleniania-redukcji) Metale - reakcje uwodornienia Tlenki metali półprzewodniki – reakcje utleniania Katalizatory jonowe (kwasowo-zasadowe) Tlenki metali izolatory – reakcje kwasowo-zasadowe
Kataliza heterogeniczna Skład Własności Reakcje redukcji Reakcje utleniania Reakcje kwasowo-zasadowe metale tlenki metali półprzewodniki tlenki metali izolatory Pierwiastki Pt, Pd, , Rh, Ni, Co Mo, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn Al, Si, Mg, P Reakcje katalizowane uwodornienie, odwodornienie, całkowite utlenienie selektywne utlenianie, całkowite utlenianie, odwodornienie izomeryzacja, kraking, alkilowanie, odwodnienie Substancja aktywna atomy, klastery, ziarna , wodorki metalu tlenki, oksosole, roztwory stałe tlenki, glinokrzemiany, zeolity Centra aktywne na powierzchni zbiór atomów M (Mn) poledry -M-O- centra Brönsteda (H+, OH-) i Lewisa (Al3+, O2-) Podstawowe formy chemisorpcyjne substratów H*, R* (rodniki węglowodorowe) R*, R+, O2-, O-, O2- karbokationy, karboaniony Nośnik S>50m2/g S<10m2/g
Kataliza heterogeniczna Katalizatory heterogenicznych reakcji utleniania-redukcji – metale i tlenki metali półprzewodniki I, VI, VII, VIII Cu, Ag, Cr, Mo, W, U, Fe, Co, Ni, Pt, Pd itp. Cechy: zmienna wartościowość, podatność do tworzenia kompleksów, stosunkowo niewielka energia potrzebna do wyrwania elektronu.
Kataliza heterogeniczna Kataliza metalami Metale grup przejściowych, pojedyncze lub w mieszaninie z innymi składnikami, katalizują wiele rekcji redoksowych z udziałem cząsteczkowego wodoru :, uwodornienie, odwodornienie, hydrogenoliza ( rozerwanie wiązania C-C, C-O, C-N i uwodornienie), z udziałem cząsteczkowego tlenu: reakcje utleniania całkowitego.
Kataliza heterogeniczna Kataliza metalami w technologii nieorganicznej: synteza amoniaku na katalizatorach żelazowych i utlenienie amoniaku na katalizatorach platynowych, technologii organicznej: uwodornienie tłuszczów na kat. niklowych, selektywne uwodornienie dienów i acetylenu w mieszaninie z alkenami na katalizatorach palladowych, uwodornienie CO do węglowodorów (synteza Fischera-Tropscha) na katalizatorach żelazowych, reformowanie benzyn na katalizatorach zawierających metal (Pt, Pt-Re, reakcje uwodornienia i odwodornienia) naniesiony na Al2O3 (reakcje krakingu i izomeryzacji) reakcje utlenienia węglowodorów i CO do CO2.
Kataliza heterogeniczna Katalizatory metaliczne jednorodne: katalizatory do syntezy amoniaku-żelazo, uwodornienia tłuszczy- nikiel Ranya. Rozkład fazy metalicznej na nośniku: M-M < M-N to metal tworzy warstwę o grubości jednego atomu; M-M > M-N to wówczas metal tworzy cząstki trójwymiarowe - ta forma występuje częściej.
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna * - miejsce aktywne
Kataliza heterogeniczna Wysoka aktywność metali przejściowych w reakcjach uwodornienia: umiarkowane wartości ciepła adsorpcji, znaczna szybkość chemisorpcji wodoru i węglowodorów (energia aktywacji prawie = zeru)
Kataliza heterogeniczna Kataliza tlenkami metali Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali: - -utlenianie SO2 do SO3 na V2O5, - -utlenianie węglowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów. Reakcje utleniania: reakcje selektywnego utleniania a. utlenianie z zachowaniem liczby atomów węgla w cząsteczce b. utlenianie z częściową degradacją cząsteczki reakcje całkowitego utlenienia
Kataliza heterogeniczna rozróżnia się dwa typy reakcji utleniania: - elektrofilowe przez elektrofilowe formy tlenu O2, O2-, O-, - nukleofilowe polegające na reakcji nukleofilowego tlenu sieciowego O2-
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna