Skład suchej atmosfery

Naturalne źródła zanieczyszczenia powietrza

Budowa atmosfery – warstwy wyróżnione wg. kryterium termicznego

ozon - O3 stratosferyczny synteza: O2 + hν(λ < 240 nm)  O + O O + O2 + M  O3 + M rozkład: O3 + hν(λ ≈ 230-320 nm)  O2 + O* O* + O3  O2 + O2 Promieniowanie o długości fali > 240 nm nie ma dostatecznej energii do dysocjacji O2, przenika więc przez stratosferę do troposfery i osiąga powierzchnię Ziemi

Pionowe profile stężenia ozonu określone na podstawie sąd balonowych nad Spitsbergenem

Dziura ozonowa nad Arktyką. Kolorem niebieskim oznaczono region znacznego ubytku warstwy ozonowej, który pojawił się w 2000 roku. Takie dziury pojawiają się corocznie nad Biegunem Południowym. Nad Biegunem Północnym pojawiają się jednak tylko po mroźnych zimach.

Maksymalna dziura ozonowa nad Antarktydą

Wpływ promieniowania słonecznego na organizmy żywe UV-A, 315-400 nm (od bliskiego nadfioletu do zakresu widzialnego, stanowi 7% całkowitego strumienia słonecznego) oddziałując przez krótki czas nie jest szczególnie groźny. UV-B, 280-315 nm (1,5% całkowitego strumienia promieniowania słonecznego) szkodliwe dla organizmów, szczególnie w przypadku dłuższego czasu ekspozycji. UV-C, < 280 nm (0,5% całkowitego strumienia promieniowania słonecznego) szybko niszczy każdą żywą materię

Jak wiele innych rodników X , chlor (Cl ) jest utleniany przez ozon w stratosferze i tworzy XO (ClO )            X + O3                      -> XO + O2            O3 + światło słoneczne -> O + O2            O + XO                      -> X + O2

Katalizatory rozkładu ozonu w stratosferze Najważniejsze katalizatory są rodnikami: rodniki hydroksylowe – HOX: •H, •OH, HOO• tlenki azotu – NOX: •NO, •NO2 chlorowęglowodory – ClOX: •Cl, CLO• W tworzeniu rodników uczestniczą: metan – źródło atomu wodoru N2O – przekształca się w NO

ozon troposferyczny warunki potrzebne do powstania: źródło prekursorów, węglowodory (VOC, ang. volatile organic compounds) i NOX, głównie pochodzenie antropogenne nieruchoma atmosfera sprawiająca że reagenty pozostają na miejscu wysoka temperatura zwiększająca szybkość reakcji termicznych intensywne promieniowanie słoneczne inicjujące reakcje chemiczne

Powstawanie ozonu w troposferze NO2 + hν  NO + O (hv – kwant promieniowania ultrafioletowego) O + O2  O3 + M (M – cząstka przyjmująca nadmiar energii) O3 + NO  NO2 + O2 NOx + VOL + CO + CH4 + hν  O3 + PAN + HCOH + X (X: aldehydy, ketony, organiczne azotany, azotyny) VOL - volatile organic compounds (lotne związki organiczne)

Zawartość VOL w powietrzu Tajpej związek stężenie (µg · m-3) Toluen 980 m-, p-Ksylen 910 o-Ksylen 510 Benzen 370 Etylobenzen 310 1,3,5-Trimetylobenzen 230 1-Etylo-4-metylobenzen 200 Heksan 150 Heptan 130 1-Etylo-2-metylobenzen 120

Fotoliza ClFC (chlorofluorowęglowodory) Właściwości CFC: mała lepkość małe napięcie powierzchniowe niska temperatura wrzenia bierność chemiczna i biologiczna CFC-11 (11 + 90 = 101, 1 atom C, 0 atomów H, 1 atom F, wynikowo 3 atomy Cl – CFCl3) CFCl3 + hv (λ < 290 nm)  •CFCl2 + •Cl •Cl + O3  ClO• + O2 ClO• + O  •Cl + O2

Właściwości najczęściej znajdujących się w użyciu CFC (chlorofluorowęglowodory) wzór czas lata 1977 1993 1998 2004 udział % CFC-11 CFCl3 60 140 272 260 250 31 CFC-12 CF2Cl2 195 255 519 540 530 36 CFC-113 CF2ClCFCl2 101 - 82 78 75 14 CFC-114 CF2ClCF2Cl 236 20

Protokół Montrealski Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer – 1987 1974 pierwsza hipoteza o wpływie CFC na ozon 1985 Konwencja Wiedeńska 1992 (WMO) znaczne pocienienie warstwy ozonowej od 1998 spadek stężenia stratosferycznego chloru (suma CFC i HCFC) 2050 zostanie osiagnięta wartość pierwotnego tła (HCFC – hydrochlorofluorocarbons)

Typowe stężenia związków chemicznych występujących w smogu fotochemicznym związek zanieczyszczony niezanieczyszczony CO 10 000-30 000 < 200 NO2 100-400 < 20 VOC (bez metanu) 600-3 000 < 300 O3 50-150 < 5 PAN 50-250 VOC - volatile organic compounds PAN – bezwodnik azotowo-nadoctowy = azotan acetyloperoksylu = azotan nadtlenku acetylu

Związki chemiczne pojawiające się w trakcie powstawania smogu fotochemicznego (badania laboratoryjne)

Związki chemiczne pojawiające się w trakcie powstawania smogu fotochemicznego (Toronto - Kanada)

Vitis vinifera

Phaseolus vulgaris

Pinus strobus

Pinus panderosa

Populus spp.

Badania modelowe tytoniu jako wskaźnika ozonu   Zalety: specyficzna reakcja; wysoka wrażliwość; objawy uszkodzenia są funkcja czasu ekspozycji kolejne uszkodzenia mogą być rozróżnione w czasie trwania pomiaru różnicowanie objawów dzięki odmianom o różnej wrażliwości, a także dzięki EDU (etylenodiurea) substancji tłumiącej występowanie objawów uszkodzeń

Symptomy uszkodzeń przez ozon organów asymilacyjnych roślin są charakterystyczne i niepodobne do wywoływanych przez inne gazy. Typowym symptomem działania na komórki mezofilu jest destrukcja komórek miękiszu palisadowego, co objawia się w postaci nekroz, przeważnie punktowych, na zewnętrznej powierzchni liści. U roślin liściastych klasycznymi symptomami są nekrotyczne punkty plamki, tworzące charakterystyczne "nakrapianie".  

Na skutek działania stosunkowo dużych dawek ozonu, cała górna powierzchnia liścia może przybrać wybieloną postać. W innych przypadkach komórki palisadowe mogą akumulować ciemny, barwny alkaloid z wytworzeniem czarnych plamek. Rozszerzenie się nekroz do komórek miękiszu gąbczastego prowadzi do wytworzenia głębokich zapadniętych nekroz.

liść tytoniu po ekspozycji

Metan - CH4 źródła emisji: rozkład martwej materii organicznej w warunkach beztlenowych eksploatacja złóż paliw kopalnych, ich transportu i niepełnego spalania układy trawienne zwierząt przeżuwających (krowy, kozy, owce, antylopy) oraz termitów wysypiska odpadów czas przebywania w atmosferze ~ 12 lat

podstawowy gaz cieplarniany; udział w niszczeniu warstwy ozonowej (źródło atomu wodoru);

Stężenie gazów cieplarnianych w troposferze związek przed 1750 obecnie udział w ociepleniu dwutlenek węgla 280 ppmv 378 ppmv 1,46 metan 0,70 ppmv 1,78 ppmv 0,48 tlenek azotu (1) 0,27 ppmv 0,32 ppmv 0,18 ozon 0,025 ppmv 0,034 ppmv 0,35 CFC, HCFC, HFC 0 pptv 3-544 pptv 0,34 fluorek siarki (F6S) 4,8 pptv 0,002

Właściwości gazów cieplarnianych czas przebywania/lata wzmocnienie ocieplenia CO2 50-200 1 CH4 12 43 N2O 115 250 CFC-11 45 15 000 CFC-12 102 19 000 HCFC-22 13 000 CCl4 35 C2F6 10 000 SF6 3 200