Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07 chemia polimerów (budowa polimerów) (polimeryzacja łańcuchowa)

kopolimer (ew. terpolimer) Budowa polimerów homopolimer kopolimer (ew. terpolimer) szczepiony blokowy naprzemienny statystyczny nylon 6 nylon 6,6

Budowa przestrzenna polimerów giętkie sztywne Liniowe Rozgałęzione gwiaździste krótkie rozgałęzienia długie rozgałęzienia dendrymery regularnie rozgałęzione Usieciowane sieć fizyczna sieć kowalencyjna luźna gęsta

Budowa przestrzenna polimerów izotaktyczny syndiotaktyczny ataktyczny głowa do ogona „head-to-tail” głowa do głowy „head-to-head”

średnia masa cząsteczkowa polimeru: Opis polimerów (niejednorodność masy cząsteczkowej, stopnia polimeryzacji) średnia masa cząsteczkowa polimeru: liczbowa wagowa polidyspersja lepkościowa z-średnia

Polimeryzacja, polikondensacja, poliaddycja Polimeryzacja – reakcja łańcuchowa, biegnie do wyczerpania monomeru. Związki posiadające podwójne lub potrójne wiązania (alkeny, dieny, alkiny), a także niektóre związki cykliczne (epoksydy, laktamy). Polikondensacja – ze związków małocząsteczkowych powstają nowe, większe cząsteczki, z wydzieleniem cząsteczek związku prostego, jak: H2O, HCl, NH3. Jeżeli reagenty zawierają więcej grup funkcyjnych, powstaje struktura rozgałęziona lub usieciowana. Reakcja odwracalna. Poliaddycja – reakcja dwóch substratów połączona z migracją wodoru. Nie wydziela się produkt uboczny. Reakcja nieodwracalna.

Polimeryzacja rodnikowa Ea ≈ 40 kJ/mol Inicjatory – związki łatwo ulegające rozpadowi na rodniki (Ea ≈ 2 kJ/mol) nadtlenek benzoilu

Inicjatory polimeryzacji rodnikowej wodoronadtlenek kumenu nadsiarczan sodu (amonu) nadtlenek metyloetyloketonu AIBN, azo-bis(izobutyronitryl) układy redoks – inicjowanie w niskich temperaturach H2O2 + Fe2+ → HO• + OH– + Fe3+ HO• + Fe2+ → OH– + Fe3+

Etapy polimeryzacji rodnikowej Inicjacja Propagacja (wzrost) Terminacja (zakończenie) rekombinacja dysproporcjonowanie

Etapy polimeryzacji rodnikowej Terminacja: przeniesienie łańcucha na cząsteczkę rozpuszczalnika Proces telomeryzacji moża wykorzystać do regulowania masy cząsteczkowej. na inną makrocząsteczkę Może pojawiać się struktura rozgałęziona w polimerze liniowym (dwufunkcyjnym)

Polimeryzacja rodnikowa Alfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów: Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe, e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C. monomer Q e 1,3-butadien 1,70 -0,50 styren 1,00 -0,80 metakrylan metylu 0,78 0,40 akrylonitryl 0,48 1,23 chlorek winylu 0,056 0,16 octan winylu 0,026 -0,22

Kopolimeryzacja rodnikowa względna reaktywność monomeru wobec makrorodnika – stosunku szybkości reakcji rodnika zakończonego merem X z takim samym monomerem do szybkości reakcji z odmiennym monomerem. r > 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego samego monomeru, r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”) r < 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do odmiennego monomeru monomer A monomer B rA rB styren butadien 0,78 1,39 kopolimer statystyczny, udział B > udział A styren metakrylan metylu 0,52 0,46 kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A styren bezwodnik maleinowy 0,01 0,00 kopolimer naprzemienny ABABAB... styren chlorek winylu 17 0,02 kopolimer blokowy najpierw A, potem B

Polimeryzacja anionowa Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku: Inicjacja (dysocjacja katalizatora) Propagacja (wzrost) Terminacja (zakończenie) Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika

„Żyjąca” polimeryzacja anionowa Polimeryzacja styrenu wobec naftylosodu: Inicjacja Propagacja Terminacja Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.

Polimeryzacja kationowa Polimeryzacja styrenu wobec trifluorku boru w obecności wody: Inicjacja Propagacja Terminacja

Anionowa polimeryzacja koordynacyjna Katalizatory Zieglera-Natty: Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.

Polimeryzacja łańcuchowa Porównanie mechanizmów kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu: mechanizm udział styrenu w kopolimerze kationowy 0,78 rodnikowy 0,52 anionowy 0,01

Przykłady polimeryzacji łańcuchowej rodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna

Przykłady polimeryzacji polietylen, PE polibutadien, PB poliakrylonitryl poli(metakrylan metylu), PMMA polistyren, PS poli(tlenek etylenu), PEO polioksetan

Przykłady polimeryzacji poli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA poli(alkohol winylowy), PVA, ( PVOH) poli(butyral winylowy) poli(formal winylowy)