Wprowadzenie Sonochemia 1 POLIMERY 1 Możliwe mechanizmy sonochemiczne inicjowania reakcji w układach polimerowych Efekty mechanochemiczne Reakcje rodnikowe Piroliza Reakcje chemiczne, jakie mogą zachodzić w układach polimerowych poddanych działaniu ultradźwięków Degradacja (pękanie łańcucha polimeru, spadek średniej masy cząsteczkowej) Depolimeryzacja (odszczepianie cząsteczek polimeru, „prucie się” łańcucha) Sieciowanie (łączenie się łańcuchów poprzez trwałe wiązania, wzrost średniej masy cząsteczkowej, na razie nie stwierdzono, z wyjątkiem białek) Polimeryzacja Utlenianie Fragmentacja (odszczepianie grup bocznych)

Spór o mechanizm degradacji Sonochemia Spór o mechanizm degradacji POLIMERY 2 Pierwsze obserwacje degradacji sonochemicznej - lata 30 W klasycznym ujęciu przypisuje się degradację efektom mechanochemiczym (np. artykuł monograficzny Basedowa i Eberta z 1977 r. i wiele późniejszych publikacji - szczegółowe teorie, kinetyki etc.) Już od dawna proponowano również mechanizm rodnikowy

Spór o mechanizm degradacji Sonochemia Spór o mechanizm degradacji POLIMERY 3 Degradacja mechanochemiczna: Istnieje dolna graniczna masa cząsteczkowa, poniżej której makrocząsteczki nie ulegają degradacji Średnia masa cząsteczkowa dąży do tej granicznej wielkości Rozkład mas ulega zwężeniu Degradacja rodnikowa: Nie istnieje dolna graniczna masa cząsteczkowa, poniżej której makrocząsteczki nie ulegają degradacji (rodniki atakują zarówno duże, jak i małe cząsteczki) Średnia masa cząsteczkowa dąży (teoretycznie) do masy cząsteczkowej pojedynczego meru Rozkład mas zmienia się tak, że Mw/Mn dąży do 2

Degradacja mechanochemiczna Sonochemia Degradacja mechanochemiczna POLIMERY 4

Degradacja mechanochemiczna Sonochemia Degradacja mechanochemiczna POLIMERY 5

Degradacja - - wyniki doświadczalne Sonochemia Degradacja - - wyniki doświadczalne POLIMERY 6 [S] = (1/M - 1/M0) c

Degradacja - - wyniki doświadczalne Sonochemia Degradacja - - wyniki doświadczalne POLIMERY 7

Degradacja - - wyniki doświadczalne Sonochemia Degradacja - - wyniki doświadczalne POLIMERY 8

Degradacja - problemy Sonochemia 9 POLIMERY 9 Wiele faktów świadczy o znacznej roli efektów mechanochemicznych, ale: „Graniczne masy cząsteczkowe” z doświadczeń są niższe od teoretycznych Czy na pewno znamy graniczne wartości mas ? Z pewnością udział mechanizmu rodnikowego zależy od układu i parametrów procesu Można się spodziewać znacznego udziału mechanizmu rodnikowego w roztworach wodnych przy częstotliwościach w zakresie setek kHz Doświadczenia - ze zmiataczami wolnych rodników, pułapkami spinowymi itp.

Sieciowanie ? Sonochemia POLIMERY 10 Czy można sieciować sonochemicznie (hydrofilowe) polimery syntetyczne ?

Sonochemia Piroliza POLIMERY 11 CO, CO2

Polimeryzacja Sonochemia 12 M, I + US  2 R• (1) R• + M  RM• (2) RMn• + M  RMn+1• (3) RMn• + RMn•  P (4) P + US  2 RMn• (5)

Polimeryzacja Sonochemia 13  Styren  Metakrylan metylu  Metakrylan n-butylu  Metakrylan metylu  Metakrylan metylu + 0.1% AIBN

Sonochemia Polimeryzacja POLIMERY 14