w 0.5 mol dm-3 H2SO4 przy szybkości wirowania 1600 obr. min.-1 PRACOWNIA ELEKTROANALIZY CHEMICZNEJ NOWE STRATEGIE W ELEKTROKATALITYCZNEJ REDUKCJI TLENU W ŚRODOWISKU KWAŚNYM AGATA ZIELENIAK Promotor: dr K. Miecznikowski Opiekun: mgr A. Kolary-Żurowska prof. dr hab. P.J. Kulesza W okresie ostatnich lat obserwuje się ogromne zainteresowanie pozyskiwaniem alternatywnych źródeł energii takich jak ogniwa paliwowe, które przekształcają energię chemiczną zmagazynowaną w paliwie (np. wodorze) bezpośrednio w energię elektryczną. Najczęściej spotykanym katalizatorem w ogniwach paliwowych jest platyna. Wprawdzie nanocząstki platyny osadzone na nośniku węglowym są dość efektywnym katalizatorem reakcji elektroredukcji tlenu, to istnieje konieczność ich aktywacji i stabilizacji w celu zwiększenia czasu pracy oraz mocy ogniwa paliwowego (np. wodorowo-tlenowego). W pracy zwrócono szczególną uwagę na nowe układy elektrokatalityczne: nanocząstki RuSex/C do reakcji elektroredukcji tlenu o potencjalnym znaczeniu w konstrukcji metanolowych ogniw paliwowych DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Rozważane układy charakteryzują się nie tylko znaczną reaktywnością w procesie redukcji tlenu, ale i wykazują praktycznie całkowitą tolerancją na obecność metanolu. Ilość wytwarzanego nadtlenku wodoru (%XH2O2) w stosunku do redukowanego tlenu w trakcie eksperymentu RRDE w zależności od przyłożonego potencjału dla warstw (a) nanocząstek RuSex/C (b) nanocząstek RuSex/C+WO3(c) nanocząstek Pt. Szybkość przemiatania potencjałem 10 mV s-1 w 0.5 mol dm-3 H2SO4 przy szybkości wirowania 1600 obr. min.-1 Zależność (A) Levich (B) Koutecky‑Levich dla redukcji tlenu (wyznaczona przy potencjale 0.5 V) na warstwach (osadzonych na węglu szklistym) (a) nanocząstek RuSex/C ; (b) nanocząstek RuSex/C+WO3. Cele pracy: Przygotowanie alternatywnych katalizatorów w postaci zawiesiny tzw. tuszu (ang. ink) Opracowanie metod aktywacji nanocząstek RuSex/C w celu nie tylko zwiększenia gęstości prądowych (w przeliczeniu na jednostkę masy katalizatora), ale przede wszystkim w celu przesunięcia potencjału reakcji redukcji tlenu w kierunku potencjałów bardziej dodatnich. Przeprowadzenie analizy kinetycznej z wykorzystaniem diagnostycznej techniki wirującej elektrody dyskowej (RDE) oraz wirującej elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE). Przeprowadzenie testów z wykorzystaniem ogniwa paliwowego, w których jako katodę zastosowano układ nanocząstek RuSex/C modyfikowanych tlenkiem wolframu Krzywa woltamperometryczna zarejestrowana dla wirującej elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE); szybkość przemiatania potencjałem 10 mV s-1 w 0.5 mol dm-3 H2SO4 przy szybkości wirowania 1600 obr. min.-1: (A) prąd dysku (B) prąd pierścienia. Krzywe dla warstw (a) nanocząstek RuSex/C, (b) nanocząstek RuSex/C modyfikowane WO3 i (c) nanocząstek Pt. Potencjał przyłożony do pierścienia 1.2 V. Cykliczna Krzywa Woltamperometryczna Badanego Układu w Obecności i w Nieobecności Tlenu (A) Cykliczne krzywe woltamperometryczne (a) nanocząstek RuSex/C (b) nanocząstek RuSex/C modyfikowany WO3 i (c) nanocząstek Pt osadzonych na węglu szklistym i zarejestrowanych w odtlenionym roztworze 0.5 mol dm-3 H2SO4; szybkość przemiatania potencjałem 50 mV s-1. (B) Krzywe woltamperometryczne po odjęciu tła zarejestrowane w natlenionym elektrolicie podstawowym. Krzywe prąd – potencjał otrzymane metodą wirującego dysku (RDE) dla procesu redukcji tlenu dla warstw (A) nanocząstek RuSex/C modyfikowanych WO3 (B) nanocząstek Pt/C. Linie ciągłe dla natlenionego roztworu 0.5 mol dm-3 H2SO4 w nieobecności metanolu. (A) gwiazdki i (B) linia przerywana w obecności 0.5 mol dm-3 metanolu. Szybkość wirowania 1600 obr. min.-1. Wnioski: Wzrost aktywności centrów katalitycznych nanocząstek RuSex przez rozproszenie ich w matrycy przewodzącej tlenku wolframu (VI) WO3 wykazuje właściwości katalityczne względem redukcji nadtlenku wodoru, stanowiąc źródło ruchliwych protonów, które z mechanistycznego punktu widzenia są niezbędne do przeprowadzenia efektywnej 4-elektronowej redukcji tlenu do wody WO3 jest dobrym mediatorem zdolnym do szybkiego przeniesienia elektronu do miejsc aktywnych nanocząstek RuSex Aktywacja centrów inicjujących redukcję tlenu (RuSex) wspomagana aktywnością matrycy z tlenku wolframu (WO3) powoduje przesunięcie potencjału redukcji tlenu w kierunku wartości bardziej dodatnich i zmniejszenie ilość wytwarzanego w tym procesie niepożądanego produktu pośredniego H2O2 wyniki zostały opublikowane : A. Kolary-Żurowska, A. Zieleniak, K. Miecznikowski, B. Baranowska, S. Fiechter, P. Bogdanoff, I. Dorbandt, R. Marassi, P.J. Kulesza, „Activation of methanol-tolerant carbon-supported RuSex electrocatalytic nanoparticles towards more efficient oxygen reduction”, J. Solid State Electrochemistry, w druku A B Obrazy uzyskane za pomocą Transmisyjnego Mikroskopu Elektronowego (TEM) (A) nanocząstki RuSex/C; (B) nanocząstki RuSex/C modyfikowane WO3 Charakterystyka prądowo – napięciowa oraz zależność gęstości mocy w funkcji gęstości prądu wyznaczona dla paliwowego ogniwa wodorowo – tlenowego, w którym anodę stanowił katalizator złożony z nanocząstek Pt (0.4 mg cm-2) , natomiast katoda była w postaci nanocząstek RuSex/C (a, a`) i modyfikowanych nanocząstek RuSex/C (b,b`). W obydwu przypadkach ilość naniesionego RuSex/C była jednakowa i wynosiła 0.4 mg cm-2. Podziękowania: Pomiary przy zastosowaniu testowego ogniwa paliwowego zostały przeprowadzone przez mgr A. Kolary-Żurowską dzięki uprzejmości prof. R. Marassi z University of Camerino, Włochy.