Uniwersytet Warszawski Pracownia Radiochemii Wpływ anionu i polarności rozpuszczalnika na proces solwatacji cieczy jonowych zawierających kation butyloimidazoliowy Anna Wolińska Kierownik pracy: prof. dr hab. Jerzy Szydłowski; Opiekun naukowy: dr hab. Marek Pękała Wstęp Wyniki Metoda Passynskiego Ciecze jonowe (IL) są to substancje zbudowane wyłącznie z jonów: dużego organicznego kationu oraz organicznego bądź nieorganicznego anionu, posiadające temperaturę topnienia niższą niż 1000C. Zaliczane są one do tzw. „zielonych rozpuszczalników”- przyjaznych środowisku, dzięki czemu coraz częściej wykorzystywane są w różnych dziedzinach przemysłu. Na Rys. 1 obserwujemy jak wpływ podstawienia izotopowego H/D w wodzie zwiększa liczbę hydratacji [bmim][BF4]. Różnica w przypadających cząsteczkach rozpuszczalnika na 1 mol soli wynosi nawet przy niskich stężeniach 1. Ze względu na zastosowanie cieczy jonowych w licznych syntezach niezwykle istotne jest zbadanie procesu solwatacji tych związków, gdyż oddziaływania pomiędzy rozpuszczalnikiem a substancją rozpuszczoną mogą znacząco wpływać na przebieg prowadzonej reakcji. Rys. 1 Wpływ podstawienia izotopowego H/D na proces hydratacji [bmim][BF4] w funkcji ułamka molowego [bmim][BF4] w 250C Na Rys. 2 pokazany został wpływ anionu na proces hydratacji cieczy jonowych zawierających kation butyloimidazoliowy. Okazuje się, że liczba hydratacji w cieczy zawierającej anion chlorkowy jest znacznie wyższa niż w zbudowanej z anionu tetrafluoroboranowego. Cel pracy Celem pracy było wyznaczenie liczb hydratacyjnych tetrafluoroboranu 1-butylo-3-metylo-imidazoliowego ([bmim][BF4]) (rys. a) oraz chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego ([bmim][Cl]) (rys. b) w trzech temperaturach 20, 25 i 300C Rys. 2 Wpływ anionu na proces hydratacji cieczy jonowych zawierających kation [bmim]+ w funkcji ułamka molowego IL w 250C Wykorzystując dane literaturowe obliczono liczby hydratacji [hmim][Cl] dzięki czemu udało się określić wpływ łańcucha bocznego na proces hydratacji cieczy jonowych. Na Rys.3 zestawione zostały wyniki dla [bmim][Cl] i [hmim][Cl]. Jak widać im dłuższy boczny łańcuch alkilowy tym niższa liczba hydratacji. a) b) Ze względu na specyficzny charakter cieczy jonowych, zbudowanych wyłącznie z jonów a zarazem posiadających niepolarny łańcuch alkilowy, poznanie wpływu polarności rozpuszczalnika, anionu, długości łańcucha alkilowego oraz podstawienia izotopowego w rozpuszczalniku na proces solwatacji cieczy jonowych wydaje się niezwykle interesujący. Rys. 3 Wpływ długości łańcucha bocznego na proces hydratacji [Rmim][Cl] w funkcji ułamka molowego IL w 250C Korzystając z danych literaturowych obliczono liczby solwatacyjne [bmim][BF4] dodatkowo w metanolu i acetonitrylu. Jak wynika z Rys. 4 solwatacja przebiega najkorzystniej w metanolu a najgorzej solwataowany [bmim][BF4] jest w acetonitrylu. Metody wyznaczania liczb solwatacyjnych LICZBA SOLWATACYJNA (S) – liczba moli rozpuszczalnika przypadająca na 1 mol soli. Do wyznaczenia liczb hydratacyjnych posłużyły metody bazujące na pomiarze ściśliwości roztworów. Do wyznaczenia ściśliwości posłużyły pomiary gęstości roztworów (przeprowadzone metodą Kratky`ego w gęstościomierzu wibracyjnym) i szybkości rozchodzenia się ultradźwięków (zmierzone za pomocą cyfrowego miernika prędkości typu SA-2000 w naczyńku z krążącym impulsem elektrycznym). Rys. 4 Wpływ polarności rozpuszczalnika na proces solwatacji [bmim][BF4] w funkcji ułamka molowego IL w 250C Metoda Onoriego W celu obliczenia liczby hydratacyjnej metodą Onoriego potrzebne jest wyznaczenie β dla I warstwy hydratacyjnej. Wartość tę otrzymujemy z punktu przecięcia izoterm ściśliwości w funkcji ułamka molowego. W tym przypadku βh=3,8*10-11 cm2/dyn Metoda Passynskiego Metoda ta zakłada, że cząsteczki rozpuszczalnika pierwszej strefy solwatacyjnej mają ściśliwość równą 0. Liczbę solwatacji (I strefy solwatacyjnej) wyznacza się wykorzystując liczbę moli substancji rozpuszczonej ni i wody nw oraz ściśliwość roztworu β i czystego rozpuszczalnika (β0). Rys. 5 Ściśliwość [bmim][BF4] w wodzie w funkcji ułamka molowego [bmim][BF4] w temperaturze 20, 25 i 300C Metoda Onoriego Liczby hydratacji wyznaczone metodą Onoriego są znacznie większe niż otrzymane z metody Passynskiego. Ze względu na niemierzalne założenia metod wyznaczania liczb hydratacji nie można porównać wyznaczonych wartości nawet w obrębie metod bazujących na pomiarach tych samych wielkości fizykochemicznych Metoda ta zakłada, że pierwsza warstwa solwatacyjna ma niezerową ściśliwość (βh), którą można wyznaczyć z przecięcia się izoterm ściśliwości w funkcji ułamka molowego substancji rozpuszczonej. Wyznaczając średnią objętość molową roztworu V, pozorną ściśliwość (Φ k) i pozorną objętość molową (Φv) oraz ściśliwość rozpuszczalnika (β1) można obliczyć liczbę solwatacji I strefy solwatacyjnej Rys. 6 Liczby hydratacji [bmim][BF4] w funkcji ułamka molowego cieczy jonowej w 250C