Złoto Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Modelowanie w Inżynierii Materiałów Kraków, 03.12.2010r.

Prelegenci Michał Gzyl Hubert Jabłoński Aleksander Księżopolski

Produkcja złota na świecie i w Polsce Wzbogacanie złota Rafinacja Plan prezentacji Właściwości złota Zarysy historyczny Surowce (rudy) Produkcja złota na świecie i w Polsce Wzbogacanie złota Rafinacja Metody chemiczne Metody elektrolityczne Stopy złota Zastosowanie

Właściwości złota Symbol chemiczny: Au Masa atomowa: 196,97u Gęstość: 19,3 g/cm3 Temperatura topnienia: 1337,33 K Temperatura wrzenia: 3129 K

Historia złota Wydobywane i użytkowane od ponad 6tys. lat Od pierwszego tysiąclecia p.n.e używane jako środek płatniczy W XIX w. wprowadzono złoto jako parytet walutowy dla banknotów. Parytet załamał się w różnych państwach w okresie 1914-1971 Pokryta złotem maska Tutenchamona z ok. 1325r.p.n.e.

Złoża Złoża pierwotne są wynikiem wytrącania się złota z gorących roztworów w skałach, m.in. poprzez nagłe spadki ciśnienia i temperatury Złoża wtórne powstały w wyniku niszczenia m.in. przez wietrzenie i erozję złóż pierwotnych

Rudy złota elektrum - izomorficzne roztwory stałe ze srebrem amalgamaty - roztwory stałe z rtęcią roztwory stałe z Cu, Bi, Pd domieszki złota w pirytach i arsenopirytach tellurki calaveryt AuTe2, sylvanit AuAgTe4, nagyagit Pb5Au(Te,Sb)4S5-8 Złoto rodzime w żyłach kwarcytowych Źródło: www.redbor.pl

Najwięksi producenci złota w 2009r.: Chiny (300t) Australia (215t) Produkcja na świecie Najwięksi producenci złota w 2009r.: Chiny (300t) Australia (215t) USA (215t) RPA (210t) Rosja (185t) Źródło: Dr Thomas Chaize, www.dani2989.com

Produkcja na świecie

Produkcja w Polsce kopalnie miedziowo-srebrowe na monoklinie przedsudeckiej - obecnie jedyny obszar wydobycia złota w Polsce. w 2009 r. odkryto złoża złota w rejonie kopalni Polkowice-Sieroszowice (KGHM). Specjaliści oceniają je na 80 ton - jest to największe złoże w Europie - jeszcze nie eksploatowane Złoto występujące w kilku różnych formacjach geologicznych w Polsce było przedmiotem aktywności górniczej już od co najmniej średniowiecza. Obecnie jedynym obszarem wydobycia złota w Polsce są kopalnie miedziowo-srebrowe występujące na monoklinie przedsudeckiej. Złoto występuje tu w utworach facji utlenionej głównie w białym spągowcu oraz w dolnej części cechsztyńskich łupków miedzionośnych. Złoto odzyskiwane jest w procesach technologicznych przerobu rud siarczkowych. W roku 2009 uzyskano ok. 249 kg Au. W Sudetach największą kopalnią była zamknięta w 1960 r. kopalnia złota i arsenu w Złotym Stoku. Zasoby  udokumentowane w 1954 r. oceniane były na 2000 kg złota w rudzie bilansowej i 490 kg w pozabilansowej. Średnia zawartość złota wynosi 2,8 g/t rudy. Złoże w Złotym Stoku eksploatowane było w latach 1954 - 1960. Wydobyto około 25 % ogólnej ilości zasobów. Pozostałe w złożu zasoby wynoszą 537 tys. ton rudy, zawierającej 19,6 tys. ton arsenu i 1,5 tony złota. Ze względu na brak zapotrzebowania na arsen oraz toksyczne właściwości tego metalu szanse na wznowienie produkcji ze złoża Złoty Stok są obecnie małe. Złoto pierwotne dobywano również ze złotonośnych hydrotermalnych żył kwarcowych i kwarcowo-siarczkowych w Radzimowicach, Kleczy-Radomicach, Czarnowie czy Wądrożu Wielkim. Ponadto na Dolnym Śląsku przedmiotem eksploatacji górniczej były kenozoiczne złotonośne piaski i żwiry występujące w dolinach wielu rzek (np. Bóbr, Kwisa, Kaczawa, Nysa Łużycka), w rejonie Złotoryi, Lwówka Śląskiego czy Bolesławca. Obroty polskiego handlu międzynarodowego złotem są bardzo zmienne. W 2009 r. import złota był mniejszy niż w ubiegłym roku o ponad 60 % i wyniósł 614 kg. Natomiast eksport był czterokrotnie większy i wyniósł 18 371 kg.

Wzbogacanie złota Cyjanizacja podstawowy sposób wzbogacania rud usunięcie siarczków, minerałów ilastych, miki, materii węglistej oraz rtęci – niekorzystnych składników rud złota złoto, po rozpuszczeniu w cyjankach, jest następnie wytrącane sproszkowanym cynkiem lub zgranulowanym węglem, następnie czyszczone kwasem siarkowym oraz stapiane w stopy Au-Ag (tzw. doré) 4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH Flotacja rzadziej stosowana – głównie w przypadku rud złoto-srebrowych

Rafinacja metodami chemicznymi Rafinacja złota Rafinacja metodami chemicznymi przez rozpuszczenie złota w wodzie królewskiej za pomocą kwasu azotowego afinacja Elektrolityczna rafinacja złota Rafinacja złota metodami metalurgicznymi

Rafinacja przez rozpuszczenie złota w wodzie królewskiej Dla stopów o zawartości srebra poniżej 5% Otrzymywanie złota próby ok. 999,5 Woda królewska 3/4 kwasu solnego (HCl) 1/4 kwasu azotowego (HNO3) Przebieg reakcji Au + 3HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + 3NO2 + 3H2O 2HAuCl4 + 2NaHSO3 = 2Au + 4HCl + Na2SO4 + SO2

Rafinacja przez rozpuszczenie złota w wodzie królewskiej

Rafinacja za pomocą kwasu azotowego Dla stopów o zawartości srebra powyżej 5% Na proces składają się czynności: inkwartacji, czyli dodaniu takiej ilości srebra, aby stosunek złota do srebra wynosił 1:2,5 granulacji stopu wytrawianiu w stężonym kwasie azotowym HNO3, który rozpuszcza srebro i miedź oraz inne domieszki zebranie z dna naczynia złota w postaci granulek Otrzymywanie złota próby ok. 980 - 998 Prostota procesu Duży koszt związany z ceną kwasu azotowego Stosowany dla stopów o zawartości do 0,5 kg złota (Au-Ag) + 2HNO3 → Au + AgNO3 + NO2 + H2O

Afinacja Stosowanie kwasu siarkowego zamiast azotowego Dla stopów o zawartości ołowiu oraz miedzi poniżej 10% Tańszy w stosunku do rafinacji kwasem azotowym Możliwość stosowania większych wsadów (do 500 kg) Otrzymywanie złota próby 998 – 999 (Au-Ag) + 2H2SO4 → Au + Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

Elektrolityczna rafinacja złota Stosowana przede wszystkim dla surowca złotego, który jest produktem ubocznym Podczas elektrolizy srebra metodą Möbiusa otrzymywany jest jako produkt uboczny stop o zawartości złota ok. 98% oraz ok. 2% platyny Ponieważ potencjał normalny złota +1,42 V różni się znacznie od najbliższego mu potencjału rtęci + 0,7 V – otrzymujemy niemalże czyste złoto Anoda – złoto poddawane rafinacji Katoda – czyste złoto Elektrolit – chlorek złotawy (HAuCl4) oraz kwas solny (HCl) Warunki przeprowadzania procesu temperatura - 70°C zawartość 90 g złota na 1 litr elektrolitu natężenie 200 A napięcie 1 V

Elektrolityczna rafinacja złota HAuCl4 → H+ + Cl ̄ + Au+++ + 3Cl ̄

Rafinacja złota metodami metalurgicznymi Stosowana w przypadku, gdy stop jest twardy i kruchy oraz nie ma żądanej barwy i próby Zazwyczaj niepożądane cechy spowodowane są obecnością ołowiu, żelaza, cynku, kadmu Polega na stopieniu złota z topnikami, tj. azotanem sodu (NaNO3) i azotanem potasu (KNO3), które mają działanie silnie utleniające, dzięki czemu utlenione metale nieszlachetne w postaci tlenków przechodzą do żużla Otrzymywanie złota próby 900 Możliwe duże straty metali szlachetnych Utlenianie ołowiu azotanem sodu NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO

Stopy złota Motywacja dodawania składników stopowych Stopy Poprawa własności mechanicznych (twardość, sprężystość, odporność na ścieranie) Uzyskanie odpowiedniej barwy Obniżenie ceny wyrobu jubilerskiego Stopy Dwuskładnikowe Trójskładnikowe Spoiwa lub luty złote Wyroby jubilerskie ze złota Zawartość złota 33.3 – 96% Dodatki stopowe: Cu, Ni, Zn, Cd (ligura - dodatki nieszlachetne) oraz metale szlachetne: Ag, Pt (na równi ze złotem), Pd, Ir

Próby złota Numer próby Próba Zawartość złota [%] Oznaczenie karatowe 1 960 96 23 2 750 75.0 18 3 583 58.3 14 4 500 50.0 12 5 375 37.5 9 obrączkowa 333 33.3 8

Stop Au-Ag RSC Źródło: http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=Au-Ag.jpg&dir=SGTE

Stop Au-Ag Rozpuszczają się w każdych proporcjach Stopów Au-Ag nie poddaje się obróbce cieplnej Minimalny wpływ dodatku Ag na wytrzymałość, twardość Minimalne obniżenie właściwości plastycznych Dodatek Ag poprawia odporność na korozję oraz zmienia barwę wyrobu (zółta, zielona, srebrna)

Stop Au-Cu AuCu3 AuCu Au3Cu Źródło: http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=Au-Cu.jpg&dir=SGTE

Stop Au-Cu Rozpuszczają się w każdych proporcjach W fazie stałej występują związki międzymetaliczne AuCu, Au3Cu, AuCu3, które podwyższają twardość Stosując podgrzewanie do 800oC oraz szybko chłodząc uzyskuje się stop do obróbki plastycznej Dodatek Cu odbarwia stop w zakresie barw od czerwonożółtej do czerwonej Zbyt duży dodatek Cu obniża odporność na korozję (czernieje stopów)

Stop Au-Ag-Cu Stopy dwuskładnikowe mają małe zastosowanie praktyczne ze względu na niskie właściwości wytrzymałościowe (Ag) oraz antykorozyjne (Cu). Źródło: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ag-Au-Cu-colours.png Źródło: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ag-Au-Cu-phase-diagram-greek.svg

Stop Au-Ag-Cu Najczęściej spotykany w jubilerstwie Największa twardość 150 HB (AuCu30Ag20) Własności mechaniczne zależą od wytworzenia się faz AuCu oraz AuCu3 Stopy poddaje się obróbce plastycznej na zimno

Stopy złota kolorowego Zielone srebro kadm (obecnie rzadko) Białe pallad nikiel Czerwone miedź

Prace konserwatorskie (złoto listkowe) Zastosowanie Produkcja biżuterii Galwanizacja Prace konserwatorskie (złoto listkowe) Odnawianie antyków Źródło: http://www.apart.pl/pl/zloto,c,1,,3474 Źródło: http://www.wilanow-palac.art.pl/index.php ?id=289

Elektronika, telekomunikacja Zastosowanie Elektronika, telekomunikacja Procesory, złącza Dobra przewodność, nie utlenia się Źródło: http://www.eltrox.pl/wtyk-z%C3%82%C5%81%C3%82%C4%84czka-smarp-6ghz-z%C3%82%C5%81oty-nakr%C4%82%C2%8Acany-p-2711.html Źródło: http://www.cpu-zone.com/tradepic/DSCF1376.JPG

Zastosowanie Medycyna Związki złota stosowane w chorobach stawów Implanty dentystyczne Terapie nowotworów Źródło: http://www.google.com/imgres? imgurl=http://www.dens.pl/images/u2_p14.jpg Źródło: http://www.opole.pl/miasto/artykuly/30959-35168-Article-informacja_o_szczepionce_SILGARD #paragraph3344

Bibliografia Jopkiewicz M., Kubica M., Metale szlachetne. Towaroznawstwo, Libra, Warszawa 1983 Zastawniak F., Złotnictwo i probiernictwo, Wyd. Od Nowa, Kraków 1995 Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Rudy metali nieżelaznych i szlachetnych, Wydawnictwo AGH, Kraków 2005