Biodegradacja mydeł i detergentów WYKŁAD 7 7. Biodegradacja mydeł i detergentów Degradacja kwasów tłuszczowych przebiega według mechanizmów ukształtowanych ewolucyjnie, ponieważ rozpad wiązań C-C ich łańcuchów węglowodorowych jest jednym ze źródeł energii życiowej. Tenzydy zawierają łąńcuchy węglowodorowe, które po odszczepieniu od nich części hydrofilowej są degradowane w procesie -oksydacji lub /-oksydacji. Stałym elementem procesu degradacji jest odszczepianie fragmentów dwuwęglowych, które po przeniesieniu na CoA są dalej rozkładane do CO2. Degradacji części hydrofilowej tenzydów jest w każdym przypadku odmienna. W reazultacie pełna degradacja tenzydu prowadzi do CO2, NH3, CH4 i innych fragmentów. Degradację taką przeprowadzają mikroorganizmy dostępne w otaczającej nas przyrodzie, jednak procesy te nie są do końca poznane, zwłaszcza w przypadku nowych produktów typu detergenty. Biodegradacja jest ostotnym elementem chemii kosmetycznej, ponieważ związki używane w kosmetyce muszą spełniać warunek nieszkodliwości dla środowiska naturalnego, ich dopuszczenie do użytku jest obwarowane odrębnymi przepisami.

7.1. Biodegradacja mydeł Degradacja mydeł jest w istocie degradacją ich anionu tj. anionu kwasu tłuszczowego i jest przeprowadzana jako złożóny z kilku etapów proces enzymatyczny, który zachodzi według poniższego schematu. Proces biodegradacji kwasu tłuszczowego nie wymaga tlenu więc w zasadzie może być prowadzony w warunkach beztlenowych.

Biodegradacja sulfonianów -olefinowych i alkilosiarczanów 7.2. Biodegradacja sulfonianów -olefinowych i alkilosiarczanów Detergenty SAO są mieszaninami alkenosulfonianów (są to związki zawierające wiązanie C-S) i hydroksyalkilosulfonianów nie jest w pełni poznana. Biodegradacji alkilosiarczanów, czyli estrów alkoholi tłuszczowych i kwasu siarkowego przebiega według mechanizmu utleniającego, w którym zaangażowane są dehydrogenazy, katalizujące utlenianie uwolnionych z estru alkoholi do aldehydów. Dalej aldehydy te są utleniane do kwasów, które podlegają normalnej -oksydacji tak, jak kwasy tłuszczowe.

Biodegradacja oksyetylenowanych alkilosiarczanów (OAS) 7.3. Biodegradacja oksyetylenowanych alkilosiarczanów (OAS) OAS są produktami syntetycznymi, dlatego istotne jest to, że przyroda znalazła drogi ich rozkładu. Wstępny etap polega na rozszczepieniu wiazania eterowego (enzym eteraza), ale dalszy mechanizm jest dość skomplikowany i przebiega dwutorowo, prowadząc do odszczepiania cząsteczek glikolu i kwasu glikolowego – produktu utlenienia glikolu. Degradacja kwasu tłuszczowego przebiega natomiast według normalnej -oksydacji.

Biodegradacja alkilofosforanów 7.4. Biodegradacja alkilofosforanów Mało wiadomo na ten temat. Ponieważ zanik aktywności powierzchniowej w wodach rzecznych następuje po 10 dniach, można uznać, że układy enzymatyczne mikroorganizmów degradują estry kwasów fosforowych tak, jak nukleotydy w kwasach nukleinowych i fosfolipidy z udziałem fosfataz. Tak więc w pierwszym etapie zachodzi hydroliza estrów fosforanowych. Dalsza biodegradacja częsci węglowodorowej kwasów tłuszczowych i oksometylenowych łańcuchów przebiega według schematów uprzdnio przedstawionych dla AS i OAS.

Biodegradacja amfotenzydów 7.4. Biodegradacja amfotenzydów Ze względu na podobieństwo do aminokwasów amfotenzydy podlegają biodegradacji w sposób podobny. Proces biodegradacji rozpoczyna się jadnak od hydroksylacji skrajnego atomu węgla w łańcuchu węglowodorowym przy udziale tlenu cząsteczkowego, co jest nazywane -oksydacją. Procesy biodegracji przez drobnoustroje wymagaja jednak okresu aktywacji układu enzymatycznego, który przestawia się na odmienny substrat. Ogólny schemat biodegradacji przedstawiony jest poniżej:

Środki natłuszczające 8 Środki natłuszczające Środki natłuszczające są składnikami artykułów kosmetycznych zawierających detergenty lub mających postać roztworów alkoholowo-wodnych. Preparaty takie usuwają z powierzchni ciała naturalny film ochronny skóry, utworzony przez wydzielinę gruczołów łojowych skóry i wodę pochodzącą z procesów transpiracji i perspiracji w odpowiednich proporcjach. Warstwa ta ma ustalony skład płaszcza wodno-lipidowego naskórka i pH, które chronią skórę przed patogennymi drobnoustrojami. Składniki natłuszczające w kosmetykach mają odtworzyć zmywalny płaszcz ochronny. Dlatego stanowią one ważny składnik mydeł, płynów do kąpieli, preparatów do golenia i do pielęgnacji ciała i włosów, szczególnie tych, które są roztworami wodno-alkoholowymi. Środki natłuszczające odkładają się na skórze dzięki powinowactwu do keratyny.

8.1. Kwasy tłuszczowe Kwasy tłuszczowe dzieli się na kwasy o krótkich łańcuchach (4-8), średnich (8-12) i długich (>24) – kwasy woskowe. Kwasy tłuszczowe uzyskuje się przez zmydlanie tróglicerydów pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego lub syntetycznie. Żródła: olej kokosowy (C12 – kwas laurynowy i C14 – kwas mirystynowy); olej z oliwek (C18 – kwas stearynowy i C16 – kwas palmitynowy). Kwasy przeprowadza się w estry metylowe i oczyszcza przez destylację frakcjonowaną. Syntetyczne kwasy otrzymuje się przez polimeryzację etylenu, propylenu lub węglowodorów parafinowych. Kwasy przeprowadza się następnie w pochodne użyteczne w kosmetyce: aminowe (CLXXIV) i amidowe (CLXXV).

Estry kwasów tłuszczowych 8.2. Estry kwasów tłuszczowych Jako środki natłuszczające szczególne znaczenie mają estry izopropylowe. Z połączeń takich w kosmetyce stosuje się estry kwasów: mirystylowego (n = 11, CLXXVI), palmitynowego (n = 13, CLXXVI), stearynowego (n = 15, CLXXVI), i oleinowego (CLXXVII). Specyficznym estrem natłuszczającym jest adypinian diizopropylowy (CLXXVIII). Dobrze rozprowadza się na skórze , występuje w preparatach do pielęgnacji skóry i włosów (Isoadipad, Crodamol DA, Ceraphyl 230).

Wśród pochodnych tych kwasów występują także jako czynniki natłuszczające estry z alkoholami wielowodorotlenowymi (gliceryną, glikolem polietylenowym, sorbitanem). Wzory ogólne oksyetylenowanych mono- (CLXXIX) i diglicerydów (CLXXX) są przedstawione na schemacie.

Pochodne amidów kwasów tłuszczowych 8.3. Pochodne amidów kwasów tłuszczowych Znane są naturalne pochodne tego typu (N,N-dimetyloaminopropyloamidy kwasów w tłuszczu norek, Foamole B, CLXXXI) oraz syntetyczne alkanoloamidy jak Genagen CA-050 (CLXXXII). Alkanoloamidy dodaje się do preparatów kosmetycznych w celu uzyskania efektu perlenia. Oksyetylenowane pochodne łatwo ulegają degradacji w środowisku naturalnym.

Pochodne oksyetylenowane i oksypropylenowane 8.4. Pochodne oksyetylenowane i oksypropylenowane kwasów tłuszczowych Alkohole tłuszczowe można przeprowadzać łatwo w pochodne oksyetylenowane i oksypropylenowane w reakcji:

Alkohole mają konsystencję płynną (gdy łańcuchy alkoholi są rozgałęzione) lub stałą (proste łańcuchy). Są rozpuszczalne w alkoholu, ale nie w wodzie i są stosowane jako komponenty tłuszczowe kremów, maści i emulsji) a zarazem jako środki natłuszczające i jako substraty do wytwarzania tenzydów i estrów. Oksyetylenowane i oksypropylenowane pochodne są używane jako środki natłuszczające (np. Aethoxal B – produkt oksypropylenowania naturalnych alkoholi tłuszczowych). Estry tłuszczowe kwasu mlekowego (CLXXXIII, Norasoft C 17 – mleczan mirystylowy, Norasoft C 19 – mleczan cetylowy,Ceraphyle) mają dobre działanie natłuszczające.

Inne związki o działaniu natłuszczającym 8.4. Inne związki o działaniu natłuszczającym Skwalen (CLXXXIV) jest obecny w oleju oliwkowym. Nie jest on odporny na działanie czynników utleniających, natomiast po pełnym uwodornieniu do perhydroksyskwalenu, który jest cieczą oleistą o t.t. -38°C i t.wrz. 350°C jest bardzo dobrym środkiem natłuszczającym , rozpuszcza oleje, jest wartościowym składnikiem olejowym w emulsjach, zmiękcza i uelastycznia skórę. Jego odpowiednikiem syntetycznym jest poliizobutylen (CLXXXV). Poliizobutylen jest bardzo stabilny chemicznie i dlatego jest używany w preparatach światłoochronnych.

Naturalnymi środkami natłuszczającymi są: lecytyna, kazeina, tłuszcze owczej wełny i wydzielina gruczołu kuprowego ptaków wodnych. Kazeina (CLXXXVI) jest fosfolipidem, który występuje w mleku (w reszcie peptydowej jest znaczna ilość seryny). Jest nierozpuszczalna w wodzie, ale pęcznieje. Jest składnikiem natłuszczającym mydeł