ROZPOZNANIE MOLEKULARNE PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE ROZPOZNANIE MOLEKULARNE Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN, 01-224 Warszawa, Kasprzaka 44/52, tel: 3433416 E-mail: pietrasz@ichf.edu.pl

CAŁA MAPA WYKŁADU

Rozpoznanie molekularne

Rozpoznanie kationów nieorganicznych

Rozpoznanie kationów organicznych

Rozpoznanie anionów nieorganicznych

rozpoznanie anionów organicznych

Rozpoznanie cząsteczek obojętnych

Rozpoznanie chiralne

ROZPOZNANIE KATIONÓW I ANIONÓW NIEORGANICZNYCH I ORGANICZNYCH Kationy nieorganiczne: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Ag+, Cu2+, kationy platynowców Kationy organiczne: R-NH3+, Ar-NH3+, R2-NH2+, Ar2-NH2+, czwartorzędowe kationy amoniowe Aniony nieorganiczne: F--, Cl--, Br--, I--, SO42--, PO43--, HSO4--, HPO42--, NO3--, NO2--, N3--, ClO4--, CN--, NCS--, CO3--, Fe(CN)63-- Aniony organiczne: R-COO--, Ar-COO--, R-PO32--, Ar-PO32--

RECEPTORY MOLEKULARNE PREORGANIZOWANE: sferandy, kawitandy, karcerandy, torandy (sztywna struktura nie pozwala na zmiany konformacyjne w czasie kompleksowania, wybiórcze tylko dla wybranych kationów) GIĘTKIE: etery koronowe, kryptandy poliazamakrocykle, kaliksareny, dendrymery, lariaty, podandy (giętka architektura molekularna pozwala na dostosowanie wnęki receptora do rozmiarów substratu)

KONFORMACJE PIERŚCIENIA 18-CROWN-6 Kompleks 18-C-6 z Rb+ Kompleks 18-C-6 z p-toluenosulfonamidem wolny ligand Nieskompleksowany 18-C-6

METODY OKREŚLANIA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW METODY ELEKTROCHEMICZNE: potencjometria, woltamperometria cykliczna, amperometria, konduktometria METODY SPEKTROSKOPOWE: miareczkowanie spektrofotometryczne, NMR, spektrofluorescencyjne METODY TERMOCHEMICZNE: kalorymetria MIARĄ SIŁY KOMPLEKSOWANIA JEST STAŁA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSU

ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCH PROCES ROZPOZNANIA (KOMPLEKSOWANIA) KATIONÓW: Desolwatacja kationu Desolwatacja receptora molekularnego Zmiany konformacyjne receptora Inkluzja kationu Solwatacja kompleksu inkluzyjnego

ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCH - struktura „Ekskluzyjny” kompleks Cs+ z DB-18-crown-6

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

POLIETERY LARIATOWE

POLIETERY LARIATOWE

DIAZA-ETERY KORONOWE – STRUKTURA z K+ Hydroxyethyl- DIBENZYLO- Methoxyethyl-

DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH Upper Rim Allyl- and Arylazo-Coupled Calix[4]arenes as Highly Sensitive Chromogenic Sensors for Hg2+ Ion Tsui-Lien Kao,† Chiung-Chiu Wang,† Yu-Ting Pan,†,‡ Ya-Jiun Shiao,† Jhy-Yuan Yen,† Chun-Mei Shu,† Gene-Hsiang Lee,§ Shie-Ming Peng,§ and Wen-Sheng Chung*, J. Org. Chem., 70, 2912 (2005)

PODSUMOWANIE Polietery koronowe, aza- i diazakoronandy, kryptandy – zawierające atomy tlenu i azotu – chętnie kompleksują jony metali z grupy litowców, berylowców i lantanowców Poliazamakrocykle, politiaetery koronowe, makrocykle z atomami: As, P, Se, S chętnie kompleksują jony metali przejściowych, platynowców i metali ciężkich Konformacja pierścienia makrocyklicznego w stanie stałym zależy od rodzaju kompleksowanego kationu

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH Wiązanie kationów amoniowych następuje za sprawą oddziaływań elektrostatycznych i wiązań wodorowych

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady MY NAME IS BOND... HYDROGEN BOND. Sześć wiązań wodorowych skierowanych do atomów tlenu

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady Schemat rozpoznania chiralnego przez chiralne receptory

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady Kompleksowanie jonu czwartorzędowego (J.F. Stoddart)

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

KOMPLEKSOWANIE PARAQUATU PRZEZ CYKLOFAN Bis(m-phenylene)-32-crown-10-Based Cryptands, Powerful Hosts for Paraquat Derivatives, Feihe Huang,† Karen A. Switek,†,‡ Lev N. Zakharov,§,| Frank R. Fronczek,^ Carla Slebodnick,† Matthew Lam,§ James A. Golen,# William S. Bryant,†,X Philip E. Mason,†,r Arnold L. Rheingold,§,| Mehdi Ashraf-Khorassani,† and Harry W. Gibson*,†, j. Org. Chem., 70, 3231 (2005) KOMPLEKSOWANIE PARAQUATU PRZEZ CYKLOFAN

ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - podsumowanie Rozpoznanie kationów organicznych odbywa się dzięki wiązaniom wodorowym z udziałem kationów amoniowych pierwszo- i drugorzędowych, natomiast kationy czwartorzędowe rozpoznawane są dzięki siłom Van der Waalsa i oddziaływaniom przeniesienia ładunku

ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCH STRUKTURALNA RÓŻNORODNOŚĆ ANIONÓW

ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCH HYDROFILOWY – HYDROFOBOWY SZEREG ANIONÓW

Anion Recognition The design of selective hosts for anions requires that the geometry and basicity of the anion and the nature of the solvent medium be taken into account. Complementarity between the receptor and anion is clearly crucial in determining selectivities. A useful way of categorizing anion receptors is to consider the types of noncovalent interaction used to complex the anionic guest. These include electrostatic interactions, hydrogen bonding, hydrophobicity, coordination to a metal ion, and combinations of these interactions working together. GRUPY FUNKCYJNE WYKORZYSTYWANE W KONSTRUKCJI RECEPTORÓW MOLEKULARNYCH KOMPLEKSUJĄCYCH ANIONY: Oddziaływania elektrostatyczne: R3NH+, R4N+ Wiązania wodorowe: pochodne mocznika, guanidyny, tiomocznika, karboksamidy, sulfonamidy

ROZPOZNANIE ANIONÓW W KRYPTATACH Cl-- F--

ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH Metalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)

ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH Metalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)

ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH RECEPTOR DLA JONÓW HALOGENKOWYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH Cis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*,† Jin-Suk Lee,† Hee-Kyung Na,† Dae-Wi Yoon,† Hidekazu Miyaji,† Won-Seob Cho,‡ and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005)

ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH Cis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*,† Jin-Suk Lee,† Hee-Kyung Na,† Dae-Wi Yoon,† Hidekazu Miyaji,† Won-Seob Cho,‡ and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005)

ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCH Shape-Complementarity in the Recognition of Tricarboxylic Acids by a [3+3] Polyazacyclophane Receptor Jana Hodacˇova´ ,*,† Martin Chadim,† Jirˇı´ Za´vada,† Juan Aguilar,‡ Enrique Garcı´a-Espan˜ a,*,‡ Santiago V. Luis,*,§ and Juan F. Miravet, J. Org. Chem., 70, 2047 (2005)

ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCH SYMETRIA C3 SPRZYJA KOMPLEKSOWANIU ANIONÓW TETRAEDRYCZNYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCH Umezawa and co-workers have produced a series of ayclic thiourea cleft molecules including some highly preorganizeD systems containing a xanthene spacer.[Receptors 16 and 17 bind anions very strongly with stability constants up to 195 000 M-1 for receptor 17 and H2PO4- ions in [D6]DMSO. This is a consequence primarily of the high degree of preorganization present in these receptors. The selectivity for H2PO4- ions can be attributed to the complementary hydrogen-bonding array present in these clefts that can form four hydrogen bonds to each H2PO4- ion.

ROZPOZNANIE ANIONÓW LINIOWYCH J.-M. LEHN & co-workers

ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH Fe(CN)6, Co(CN)6, Fe(NCS)6, Co(NCS)6, W(CN)8, Mo(CN)8,

ROZPOZNANIE ANIONÓW fosforanowych Niefluryzujący ligand antracenowy po skompleksowaniu jonem fosforanowym wykazuje silną fluorescencję antracenu

ROZPOZNANIE ANIONÓW regulowaqne rozpuszczalnikiem Buried Solvent Determines Both Anion-Binding Selectivity and Binding Stoichiometry with Hydrogen-Bonding Receptors Dennis H. Burns,* Kenichi Calderon-Kawasaki, and Sumith Kularatne, J. Org. Chem., 70, 2803 (2005)

ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH ROZPOZNANIE DIKARBOKSYLANÓW CZY ANIONY MOGĄ OKUPOWAĆ LUKĘ POLIAZAMAKROCYKLU?

ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH

ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH PROTONATION DATA FOR THE HEXAAMINE IMPORTANT NOTE: ALL SIX NITROGEN ATOMS ARE PROTONATED

PROTONATION FEATURES L LH+ LH22+ LH33+ LH44+ LH55+ LH66+ N6H6

X-RAY STRUCTURES OF MACROCYCLIC HEXAAMINE AND ITS ADDUCTS WITH ORGANIC ACID X-ray structure of permethylated hexaamine (by prof. R. Mates, Muenster)

X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-nitrophenol X-ray analysis, Prof. Teresa Borowiak, Poznan, Poland T. Borowiak, M. Kubicki, G. Dutkiewicz, M. Pietraszkiewicz, O.Pietraszkiewicz, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2005 in press.

X-ray structure of macrocyclic hexaamine hexahydrochloride

X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with fumaric acid

X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with fumaric acid

X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-phthalic acid

X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-phthalic acid

X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with cyclopentanetetracarboxylic acid

ROZPOZNANIE ANIONU CYTRYNIANOWEGO ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH ROZPOZNANIE ANIONU CYTRYNIANOWEGO

ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH Sześcienny cyklofan Murakamiego

ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH Rozpoznanie disulfonianów naftalenowych

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK A. D. HAMILTON

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

X-RAY STRUCTURE OF TRIAZOLE WITH C-n-BUTYLCALIX[4]RESORCINARENE X-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster

J. Vicens et al. Supramolecular Chemistry, 13,2001,521

X-RAY STRUCTURE OF AMINOPIRYMIDINE WITH C-n-BUTYLCALIX[4]RESORCINARENE X-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster

Crystal structure arrangement of the C-undecylcalix[4]resorcinarene Solvate with dioxane molecules T. Borowiak, M. Mączyński, M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem., 35, 131 (1999).

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK CYKLODEKSTRYNY

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

ROZPOZNANIE WIELOCENTROWE

ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK PODSUMOWANIE Prawie wszystkie receptory molekularne tworzą zdefiniowane solwaty z cząsteczkami rozpuszczalnika Etery koronowe tworzą kompleksy molekularne z cząsteczkami obojętnymi: CH-kwasami, np. CH3CN, CH3NO2, CH2(CO2C2H5)2 Receptory z lukami hydrofobowymi: kaliksareny, kawitandy, cyklofany, cyklodekstryny, cyklotriweratryleny, tworzą kompleksy z cząsteczkami obojętnymi prawie dowolnego rodzaju. Najczęściej siłami wiążącymi są oddziaływania Van der Waalsa Receptory zawierające grupy mocznikowe, tiomocznikowe, karboksamidowe, sulfonamidowe są donorami wiązań wodorowych i tworzą silne kompleksy z cząsteczkami zawierającymi wiązania NH. OH, C=O

Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Synthesis ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Synthesis + HCHO, R1-NH2 + HCHO, R1-NH-R2 used amines:

Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Structure ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW CAL11EPH Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Structure CAL11PhEt

Recognition of amino acids ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of amino acids High pH – l-Val is recognized Average pH – amino acid recognition is not observed Low pH – d-Val is recognized

Calix[4]resorcinarene: Phosphorous Cavitand; Structure ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Phosphorous Cavitand; Structure CAV11-P-PhEt

recognition is observed ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of aminoacids High pH – no isomer recognition is observed Low pH – l-Trp is recognized

Boron Cavitands; Structure ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Boron Cavitands; Structure CAV11BOH, 7 CAV211BOH, 8

ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW *A0 - limiting area per molcule, estimated by drawing a tangents to the surface pressure isotherm from the most condensed region to zero ordinate. πcol - surface pressure at which monolayer collapsed Cs-1 - compressibility modulus, calculated from equation -A(dπ/dA)T ΔV -value of surface potential at maximally packed monolayer Recognition of sugars

ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW 12.5Å 9A 12A 11.5A 11.5 A Molcular modelling of complexes between L-sorbose and 1, 7 and 8, respectivelly. HyperChem 5.0, MM+. Colours of receptor atoms: blue -carbon, red - oxygen, white -hydrogen, magenta - boron, sugar atoms in green

ROZPOZNANIE CHIRALNE – PODSUMOWANIE KAŻDY RECEPTOR MOLEKULARNY MOŻE BYĆ WYPOSAŻONY W PODSTAWNIK OPTYCZNIE CZYNNY, ZAPEWNIAJĄCY ASYMETRYCZNE OTOCZENIE ASYMETRIA RECEPTORA ZAPEWNIA DYSKRYMINACJĘ ODDZIAŁYWAŃ Z PARAMI ENANCJOMERÓW DYSKRYMINACJA ENANCJOMERÓW MA PODSTAWOWE ZNACZENIE W SEPARACJI WAŻNYCH BIOLOGICZNIE SUBSTANCJI: LEKÓW, DODATKÓW DO ŻYWNOŚCI, ENANCJOMERYCZNIE CZYSTYCH ODCZYNNIKÓW

ĆWICZENIA Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Cu+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, La3+, Pb2+, Pd2+, Au3+