Dr hab. Przemysław Szczeciński, prof. nzw. PW Zakład Chemii Organicznej, pok. 132 Literatura: W. Zieliński, A. Rajca, Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych. WNT. R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle, Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych. PWN

ABSORPCJA PROMIENIOWANIA ELEKTROMAGNETYCZNEGO CHROMOFOR I Transmitancja T = I/Io Absorbancja A = lg(Io/I) = e*l * c e = molowy współczynnik ekstynkcji l = grubość warstwy [cm] c = stężenie molowe [mol/dm3]

DŁUGOŚĆ FALI ELEKTROMAGNETYCZNEJ A RODZAJ SPEKTROSKOPII 2 n, 1 , 5 1 4 6 8 1 X 1 , 5 X 1 1 , 5 X 1 1 , 5 X 1 1 , 5 X 1 MHz -4 l, 2 2 X -2 1 2 X 1 X -6 -8 2 1 2 X 1 m mikro- nad- rentge- wi- Promieniowanie: radiowe podczerwone falowe dzialne fioletowe nowskie EPR Spektro- NMR w podczerwieni w świetle widzial- rentgenografia skopia: rotacyjna nym i UV strukturalna

POZIOMY ENERGETYCZNE CZĄSTECZKI l. o s c . r o t . E 3 2 1 2 2 1 1 2 1 1 3 2 1 2 2 1 1 3 2 1 r o t . r o t . - o s c . r o t . - o s c . - e l. l > . 5 m m 5 - . 8 m 8 - 2 n m

nosc 1 f M ´ M 2 p c M + M OSCYLATOR HARMONICZNY f = A B A B M M (MCxMC)/(MC+MC)=144/24=6 (MCxMH)/(MC+MH)=12/13=0,92

d 1470 cm-1 nasym 2920 cm-1 w 1350-1180 nsym 2850 cm-1 t 1300 cm-1 TYPY DRGAŃ GRUPY CH2 + + nożycowe d 1470 cm-1 wachlarzowe w 1350-1180 nasym 2920 cm-1 rozciągające deformacyjne w płaszczyźnie deformacyjne poza płaszczyzną _ + skręcające t 1300 cm-1 nsym 2850 cm-1 wahadłowe r 720 cm-1

DRGANIA DEFORMACYJNE H gC-H poza płaszczyznę szkieletowe

TEORETYCZNA LICZBA PASM dla cząsteczki o n atomach = 3n – 6 Zwiększenie liczby pasm Zmniejszenie liczby pasm   Nadtony 2n, 3n,... n <600 cm-1 Pasma kombinacyjne n1+n2, n1-n2 e ~ 0 Konformery n1 = n2 = n3 Oddziaływanie międzycząsteczkowe  

SPOSOBY PRZYGOTOWANIA PRÓBKI DO POMIARU WIDM IR Ciała stałe: Ciecze: Roztwór -roztwór pastylka z KBr -film zawiesina w oleju parafinowym NaCl KCl KBr CaF2

IDEA POMIARU WIDMA IR I pryzmat próbka detektory rozpuszczalnik I

WIDMO IR OKTAN-2-ONU

NAJWAŻNIEJSZE ZAKRESY W WIDMIE IR - O H N H C H X=Y finger print out-of-plane C Y C =O 3650 2700 2300 2100 1800 1600 1430 1000 650 cm -1 1680 finger print – odcisk palca out-of-plane – zakres drgań zginających wiązanie H-Csp2 polegających na ruchu atomu wodoru w kierunku prostopadłym do płaszczyzny utworzonej przez wiązania  atomu węgla

WĘGLOWODORY NASYCONE 3000 1500 n n d d r CH 2962 2872 1450 1375 CH sym as sym s CH 2962 2872 1450 1375 wahadłowe 3 CH 2926 2853 d 1465 (CH ) 720 2 2 sym n>5 Gr. izopropylowa 1380 1370

ALKENY ALKINY n n g 3000 1500 700 poza płaszczyznę 3100 cis - 730-665 =C-H C=C C-H 3000 1500 700 poza płaszczyznę 3100 cis - 730-665 1660-1640 tri - 840-790 nie ma dla sym. gem - 885-895 podstawionych; mono - 905-915 słabsze dla trans 985-995 trans - 980-960 ALKINY n n C-H CC 700 3000 2000 3330-3260 2200-2100 700-600 ostre Deformacyjne C-H

ARENY n 3000 2000 1500 700 g 3100 2000-1600 nadtony i pasma = C-H 3000 2000 1500 700 g 3100 2000-1600 nadtony i pasma kombinacyjne drgań poza płaszczyznę; kształt charakterystyczny dla typu podstawienia cztery pasma szkieletowe o zmiennym natężeniu 1600, 1580, 1500, 1450 mono - 750; 700 1,2 - 750 1,3 - 780; 690 1,4 - 815

WĘGLOWODORY

PASMA „POZA PŁASZCZYZNĘ” DLA RÓŻNEGO TYPU PODSTAWIENIA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO

ALKOHOLE, FENOLE n 3000 1000 1260-1000 3600 monomer 3650 polimer 3300 3500 wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe; raczej ostre, niezależne od stężenia np. salicylany R - O ... H C-O 1260-1000

Heksan 3603 3228 CCl4 3611 3248 Benzen 3523 3240 Acetonitryl 3478 3304 WPŁYW WIĄZANIA WODOROWEGO NA POŁOŻENIE PASMA OH W FENOLACH Rozpuszczalnik Fenol O-Nitrofenol Heksan 3603 3228 CCl4 3611 3248 Benzen 3523 3240 Acetonitryl 3478 3304 Dioksan 3315 3286 Et3N 3200 3240 3360

WPŁYW STĘŻENIA NA PASMO nOH

AMINY 3000 1500 n n as sym I-RZĘDOWE 3500 3400 1650-1580 900-666 nożycowe NH wachlarzowe 2 NH szerokie 2 (dla próbek ciekłych) II-RZĘDOWE 3350-3310 ok. 1515 deformacyjne N-H arom. alifatyczne - b. słabe n C-N alifatyczne 1250-1010 położenie zależy od rzędowości aminy; aromatyczne rząd częstość 1340-1260

AMINY (C4H9)2NH

POŁOŻENIE PASMA nC=O W WIDMACH IR ZWIĄZKÓW KARBONYLOWYCH 2 1719 1768 1749 1694 1662 O O O O O M e C M e C M e C M e C M e C Cl O H H 1714 monomer N H N H M e 1807 1760 monomer 1731 2 1688 monomer 1850 1800 1750 1700 1650 cm -1

AMIDY I - RZĘDOWE I-PASMO II-PASMO n n d 3000 1700 n n 3520 3400 1690 N-H n d C =O N-H 3000 1700 n n as sym 3520 3400 1690 1650 1620-1590 roztwór c. stałe II-RZĘDOWE 3000 1700 3500-3400 roztwór 1680 1640 1570-1510 roztwór c. stałe 3330-3060 c. stałe anilidy 1700 1680 III-RZĘDOWE 3000 1700 jedno pasmo niezależne od stanu skupienia brak 1680-1630

KETONY ALDEHYDY 1700 1715 1706 1680 w alkoholu n n 3000 1700 1768 1730 C H C C H C H C C H 3 2 5 3 2 5 P h - C H =C H - C H O O O w alkoholu ALDEHYDY n n C-H C=O 3000 1700 1768 1730 1690 1666 2900- A l d . s a l i c y l o w y 2800 2700 C = C - C H O C C l 3 C H O A r - C H O C H 3 C H O rezonans Fermiego n między drganiem C-H Benzaldehyd a pierwszą harmoniczną d C-H (ok. 1390)

KWASY ESTRY n n 3000 1700 1300-1200 n 3300-2500 1) 2) 3) 4) g 920 C=O C-O 3000 1700 1300-1200 n O-H 3300-2500 1) 2) 3) 4) g 920 O-H 1) monomer 1760 w di- i polimerach; szerokie 2) dimer liczne maksima 1710 3) kw. p-OH-benzoesowy 1680 O H O 4) kw. o-OH-benzoesowy 1665 O H O Kwas masłowy ESTRY 1700 n 1000 C=O 1300-1000 n szerokie C-O 1770 1730-1715 AcOPh ArCO R, C=C-CO R 2 2 1750-1735 RCO R 2

BEZWODNIKI GRUPA NITROWA 1800 1000 n 1818-1750 - 1050-950 g C=O dwa pasma 1818-1750 - 1050-950 g C-O asym i sym nasycone liniowe 1865-1782 cykliczne 1755-1720 nienasycone naprężone niecykliczne Bezwodnik propionowy GRUPA NITROWA n n n as N-O sym NO sprzężone i aromatyczne 1550 1370 2 -obniżenie l. falowej o-Nitrotoluen